Ogniwa paliwowe w układach energetycznych małej mocy.pdf

(865 KB) Pobierz
Ryszard Bartnik
Kogeneracja w energetyce przemysłowej i komunalnej
Tadeusz J. CHMIELNIAK
Instytut Maszyn i Urządzeń Energetycznych
Politechnika Śląska, Gliwice
44-101 Gliwice, ul. Konarskiego 18
tel.: 32 237-11-15, fax: 32 237-26-80
e-mail: chmielniak@rie5.ise.polsl.gliwice.pl
OGNIWA PALIWOWE W UKŁADACH ENERGETYCZNYCH MAŁEJ MOCY
FUEL CELLS IN SMALL-SCALE ENERGY SYSTEMS
Streszczenie. W pracy przedstawiono zagadnienia związane ze stosowaniem ogniw
paliwowych w układach energetycznych małej mocy. Omówiono poziom rozwoju technologii
z uwzględnieniem podziału na różne typy ogniw. Przedstawiono podstawowe zależności
fizyko-chemiczne zachodzące w ogniwach oraz wynikające z nich charakterystyki
energetyczne tych urządzeń. Pokazano również różne schematy układów energetycznych
małej mocy zbudowanych z wykorzystaniem ogniw paliwowych. Wyciągnięto wnioski co do
przyszłości tej technologii w energetyce.
Summary. The matter related to using fuel cells in small-scale energy systems is presented in
the paper. The state of the art in the field of technology development is shown with taking
into account different types of fuel cells. The most important physical and chemical
relationships that occur inside a fuel cell are presented as well as the resulting energy
characteristics of the devices. Different schemes of small-scale energy systems constructed
with using fuel cells are presented and finally the conclusions related to the future prospects
of the technology are being drawn.
1. Wprowadzenie
Intensywny rozwój ogniw obserwujemy po 1960 r. W polu widzenia podejmowanych
prac naukowych i rozwojowych były zarówno aplikacje w transporcie, w energetyce i innych
dziedzinach przepływu (informatyka, telekomunikacja i inne). Współcześnie wszystkie
obszary zastosowań są dalej aktualne. W energetyce rozpatruje się zastosowanie ogniw
paliwowych w jednostkach małych i średnich mocy, w tym także jako rozproszone źródła
ciepła i energii elektrycznej.
W ogniwach paliwowych zachodzi bezpośrednia konwersja energii chemicznej paliwa w
energię elektryczną. Ten typ konwersji jest istotną zaletą ogniw bowiem efektywność
zamiany jednej formy energii w drugą nie podlega ograniczeniu wynikającym z teorii
silników cieplnych. Istnieje więc potencjalna możliwość uzyskiwania sprawności
przekraczających efektywność konwersji ciepła w energię mechaniczną przy obecnie
opanowanych temperaturach doprowadzenia ciepła do obiegu, w którym pracuje silnik
cieplny (turbina gazowa, parowa).
W artykule opisano różne rodzaje ogniw i podstawowe ich charakterystyki. Przedstawiono
kierunki ich zastosowań w instalacjach energetycznych.
Instytut Techniki Cieplnej
Politechnika Śląska w Gliwicach
175
63986435.006.png
Chmielniak J.T.: Ogniwa paliwowe w układach energetycznych małej mocy.
2. Rodzaje ogniw paliwowych
Istnieje wiele kryteriów podziału ogniw paliwowych. Podział podstawowy to ogniwa
bezpośredniego wykorzystania danego paliwa i pośredniego wykorzystania jego konwersji
(reformingu). Typowym reprezentantem pierwszej grupy jest ogniwo zasilane wodorem i
tlenem. Ogniwo do którego doprowadzamy metan lub biogaz oraz utleniacz będzie należeć do
drugiego rodzaju ogniw.
Ważnym kryterium podziału jest temperatura pracy ogniwa. Wyróżniamy ogniwa
niskotemperaturowe (25-100 o C), średniotemperaturowe (100-500 o C), wysokotemperaturowe
(500-1000 o C) i szczególnie wysokotemperaturowe powyżej 1000 o C. Technologicznym
kryterium podziału jest rodzaj elektrolitu, tabela 1.
Tabela 1
Rodzaje ogniw paliwowych
Rodzaj ogniwa
Elektrolit
Temp. Zakres możliwych
zastosowań
Ogniwa alkaliczne
(AFC – Alkaline Fuel Cell)
Roztwór KOH (35-50%) 60-90 o C
Transport,
Astronautyka
Ogniwa polimerowe
Membrana polimerowa
(np.polimer sulfano-fluoro-
węglowy)
Transport
50-80 o C
a
Energetyka
(PEFC – Polymer Electrol
yte Fuel Cell)
Ogniwa z kwasem fosforowym jako
elektrolitem
(PAFC –Phosphoric Acid Fuel Cell)
Kwas fosforowy o dużym
stężeniu
160-220 o C
Energetyczne źródła
rozproszone
Ogniwa węglanowe
(MCFC – Molten Carbonate Fuel Cell)
Stopiona mieszanina
węglanów litu i sodu
(Li 2 CO 3 /Na 2 CO 3 ) lub litu i
potasu (Li 2 CO 3 /K 2 CO 3 )
620-650 o C Energetyka
Ogniwa tlenkowo-ceramiczne
(SOFC – Solid Oxide Fuel Cell)
Dwutlenek cyrkonu
stabilizowany itrem
(ZrO 2 /Y 2 O 3 )
800-
1000 o C
Energetyka
3. Charakterystyki energetyczne ogniw
3.1. Istota działania ogniwa paliwowego. Bilans energetyczny
Autonomiczne ogniwo składa się z dwóch elektrod (anody i katody) oraz elektrolitu.
Wobec różnych rodzajów elektrolitów inne są procesy elektrochemiczne na elektrodach.
Ogólną ideę działania ogniwa zilustrowano biorąc pod uwagę wodorowo-tlenowe ogniwo
alkaliczne, rys. 1.
176
Centrum Doskonałości OPTI_Energy
www.ise.polsl.gliwice.pl/centrum
pracy
Astronautyk
63986435.007.png 63986435.008.png
Kogeneracja w energetyce przemysłowej i komunalnej
Rys.1. Schemat ogniwa i jego zastępczy model energetyczny
Gazowy wodór zasila anodę (Elektrody są porowatymi strukturami budowanymi z
proszku węglowego połączonego odpowiednim lepiszczem lub proszków metalicznych, w
obu rozwiązaniach połączonych z odpowiednimi katalizatorami, np. platynowym,
palladiowym, niklowym. Ważnymi charakterystykami elektrod są powierzchnia czynna
mierzona w m 2 /g oraz przewodność podawana zazwyczaj w µA/cm 2 ). Wodór dyfunduje przez
anodę sięgając strefy reakcyjnej, w której w obecności katalizatora jest adsorbowany,
rozpuszczalny w elektrolicie oraz podlega dysocjacji i reakcji z grupą wodorotlenową OH -
H
→
H
+
+
2
e
−
2
H
+
2
OH
−
→
2
H
O
+
2
e
−
(1)
2
H
+
+
OH
−
→
2
H
O
2
2
2
Powstała w reakcji (1) woda (H 2 O) rozcieńcza elektrolit (KOH). Jon OH -
wykorzystywany w reakcji (1) jest generowany w procesie katodowym (2 elektrony
przechodzą z anody przez obwód zewnętrzny)
1
O
+
H
O
+
2
e
− →
2
OH
−
(2)
2
2
2
Jeśli reakcję odnieść nie do jednego mola H 2 , a jednego mola O 2 , to w procesie
generowanych będzie 4 elektrony. Po zsumowaniu reakcji anody i katody uzyskujemy łączną
reakcję dla ogniwa
2
H
2
+
O
2
→
2
H
2
O
(3)
W praktyce reakcje zachodzące zarówno na anodzie jak i katodzie są bardziej złożone [1].
Równanie pierwszej zasady termodynamiki zapisane dla schematu energetycznego
ogniwa pokazanego na rys. 1 ma postać (wszystkie wielkości odniesione do mola, w – wylot,
d –dolot) dla procesu izobarycznego
∆
H
=
H
w
−
H
d
=
∆
U
+
p
∆
V
'
=
Q
−
L
+
p
∆
V
'
(4)
gdzie:
Instytut Techniki Cieplnej
Politechnika Śląska w Gliwicach
177
2
63986435.009.png
Chmielniak J.T.: Ogniwa paliwowe w układach energetycznych małej mocy.
U – energia wewnętrzna, J/mol, V’ – objętość, mol
m 3
, Q – ciepło absorbowane w układzie, L –
praca generowana przez ogniwo , H – entalpia, J/mol.
Praca ogniwa L jest w ogólnym wypadku równa pracy elektrycznej L el i pracy
ekspansji
L’ = p ∆ V’
Wykorzystując to w równaniu (4), napiszemy
=∆
H −
L
el
(5)
Zakładając dalej, że procesy zachodzące w ogniwie są odwracalne, czyli że Q = T ∆ S oraz
L
el
=
A
ne
( ) ( )
V
od
K
−
V
od
,
A
=
nF
V
od
,
K
−
V
od
,
A
(6)
gdzie:
n - liczba elektronów genorowych w pojedynczej reakcji (dla reakcji (1) i (2) n = 2) A - liczba
Avogadro’y, F – liczba Faraday’a
F =
=
⋅
e
96487 mol
C
,
V - potencjał odpowiednio katody i anody, indeks „od” oznacza proces odwracalny (bez
oporu wewnętrznego ogniwa i strat na elektrodach), uzyskamy
( ) nFE
∆
H
−
T
∆
S
=
−
nF
V
od
K
−
V
od
A
=
−
lub
∆−
G =
nFE
(7)
Do (7) wprowadzono oznaczenia:
G = H – TS - funkcja Gibbsa (entalpia swobodna)
E = V od , K – V od , A - różnica potencjałów między katodą i anodą, siła elektromotoryczna
ogniwa.
Swobodna entalpia Gibbsa dla procesu w którym bierze udział k składników jest w
ogólności funkcją
G
=
f
T
,
p
,
n
i n
,
n
,
)
(8)
przy czym n i , n k , n j – są liczbami moli odpowiednio i-tego, k i j-tego składników mieszaniny.
Można ją zapisać dla i-tego składnika w postaci [2].
G
=
G
()( )
T
+
MR
T
ln p
p
i
(9)
i
0
i
0
Funkcja jest równa
i
G 0
()
( ) ( ) ( ) ( )
T
T
dT
G
T
=
H
−
TS
=
H
p
,
+
∫
MC
dT
−
T
S
T
,
p
+
∫
MC
(10)
0
i
i
i
fi
0
0
p
i
i
0
0
p
i
T
T
T
0
0
fi – entalpia tworzenia,
S
(
T
0 , p
0
)
- entropia określana dla parametrów odniesienia T
0 , p 0 .
S fi a także G 0 są stablicowane, najczęściej przy T 0 = 15 o C, p 0 = 1 atm
(lub 1 bar). Ich wartości dla wybranych związków podano w tablicy 2.
Wartości
(
T
0 , p
0
)
, H
178
Centrum Doskonałości OPTI_Energy
www.ise.polsl.gliwice.pl/centrum
,
,
,
(
j
gdzie:
H
63986435.001.png 63986435.002.png 63986435.003.png
Kogeneracja w energetyce przemysłowej i komunalnej
Tabela 2
Wartości ∆H f , ∆G o , E o i N (liczba elektronów) dla wybranych reakcji
przy T = 298’K, p = 10 5 Pa
Paliwa
Reakcja sumaryczna N
- ∆ H f
kJ/mol
- ∆ G 0 ,
kJ/mol
E 0 ,
V H
∆
1
T
S
=
∆
G
∆
H
∆
Wodór
H
2
+
0
.
5
O
2
→
H
2
O
(
C
)
2
2
2
286.0
335.5
242.0
237.3
262.5
205.7
1.229
1.259
1.006
0.830
0.783
0.850
H
2
+
Cl
2
→
2
HCl
H
+
Br
→
2
HBr
2
2
Metan
CH
4
+
2
O
2
→
CO
2
+
2
H
2
O
(
c
)
8 980.8 818.4 1.060 0.919
Propan
C
3
H
8
+
5
O
2
→
3
CO
2
+
4
H
2
O
(
c
)
20 2221.1 2109.9 1.093 0.950
Decane
C
10
H
32
+
15
.
O
2
→
10
CO
2
+
11
H
2
O
(
c
)
66 6832.9 6590.5 1.102 0.965
Tlenek węgla
CO →
+
1 CO
O
2
2
2 283.1 257.2 1.066 0.909
Węgiel
pierwiastkowy
C →
+
0
O
2
CO
2
4
110.6
393.7
137.3
394.6
0.712
1.020
1.242
1.002
C →
+
O
CO
2
2
Metanol
CH
3
OH
+
1
O
2
→
CO
2
+
2
H
2
O
(
c
)
6 726.6 702.5 1.214 0.967
Formaldehyd
(e)
CH
2
O
g
+
O
2
→
CO
2
+
2
H
2
O
(
c
)
4 561.3 522.0 1.350 0.930
Amoniak
NH
3
+
0
75
O
2
→
0
N
2
+
1
H
2
O
3 382.8 338.2 1.170 0.884
Hydrazyna
N
2
H
4
+
O
2
→
N
2
+
2
H
2
O
(
c
)
4 622.4 602.4 1.560 0.968
Różnica ∆G w zależności (7) jest brana dla produktów i substratów reakcji zachodzącej w
ogniwie. Ogólnie dla reakcji
aA
+
bB
→
cC
+
dD
(11)
∆
G
=
cG
C
+
dG
D
−
aG
A
−
bG
B
(12)
Po wykorzystaniu (9)
∆
G
=
∆
G
0 +
( )
MR
T
ln
P
c
C
P
d
D
(13)
P
a
A
P
b
B
gdzie
P =
p
p
0
Znając ∆ G z (7) można wyliczyć wartość potencjału E dla danego ogniwa
G
E −
=
−
∆
0
( )
MR
T
ln
P
c
C
P
d
D
(14)
nF
nF
P
a
A
P
b
B
Jeśli substraty i produkty sprowadzić do stanu standardowego ( T 0 , p 0 ), to z (14)
E
=
E
=
−
∆
G
0
(15)
0
nF
Tę wartość potencjału nazywamy odwracalnym standardowym potencjałem ogniwa. Jest
on maksymalnym z możliwych do osiągnięcia potencjałem przy odwracalnym przebiegu
procesów w ogniwie. Jego wartość dla różnych możliwych paliw przedstawiono w tabeli 2
[1]. E 0 może być rozpatrywane jako potencjał biegu luzem ogniwa idealnego.
Praca maksymalna ogniwa, zgodnie z (6) jest równa
Instytut Techniki Cieplnej
Politechnika Śląska w Gliwicach
179
63986435.004.png 63986435.005.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin