Refrakcja i wyznaczanie momentu dipolowego
Heterojądrowa cząsteczka dwuatomowa, na przykład HF lub HCl, jest polarna. Oznacza to, że ma ona różny od zera elektryczny moment dipolowy. Wypadkowy rozkład ładunków w takiej cząsteczce jest równoważny układowi, w którym dwa jednakowe, co do bezwzględnej wartości, lecz przeciwnego znaku ładunki punktowe +q i –q są rozsunięte na odległość r. Taki układ ładunków przedstawiany jest jako wektor, nazywany elektrycznym momentem dipolowym, m, który skierowany jest od ładunku ujemnego do dodatniego. Wartość momentu dipolowego m jest równa m = qr.
Cząsteczka polarna jest to cząsteczka posiadająca trwały moment dipolowy. Pochodzi on od znajdujących się na atomach ładunków cząstkowych, których pojawienie się jest wynikiem różnic elektroujemności atomów lub innych cech wiązania.
Dla cząsteczek wieloatomowych moment dipolowy jest sumą wektorową momentów dipolowych zlokalizowanych w różnych częściach cząsteczki, której wartość liczbowa i kierunek wynikają z przestrzennego rozkładu jąder i elektronów.
(1)
gdzie ri jest wektorem wodzącym ładunku qi.
Momenty dipolowe mają wymiar ładunek·długość. Wartości momentów dipolowych są nadal powszechnie podawane w debajach, D, które nie są jednostkami SI. 1 D jest wartością momentu dipolowego pochodzącego od dwóch ładunków o wartości jednej jednostki elektrostycznej ładunku, rozsuniętych na odległość 1 Å (angstrem) (1 Å = 10-10 m = 10-8 cm).
Moment dipolowy pary ładunków +e i -e odległych o 100 pm (100 x 10-12 m czyli 1 Å) jest równy 1,6×10-29 C×m, co odpowiada 4,8 D. Typowa wartość momentu dipolowego małych cząsteczek to około 1 D (1,08 D dla HCl i 0,42 D dla HI). Bardzo przybliżona zależność miedzy momentem dipolowym, m w debayach, i różnicą elektroujemności dwóch atomów, Dc, jest następująca:
(2)
Atom o wyższej elektroujemności jest zwykle ujemnym biegunem dipola, lecz zdarzają się wyjątki, zwłaszcza wtedy, kiedy zajęte są orbitale antywiążące.
Cząsteczka wieloatomowa jest niepolarna, jeśli spełnia pewne kryteria dotyczące symetrii, które są bardziej istotne niż to, czy atomy w cząsteczce są takie same czy też różne. Na przykład homojądrowa trójatomowa cząsteczka ozonu, O3 (która jest kątowa podobnie jak cząsteczka wody) jest polarna, ponieważ gęstość elektronowa centralnego atomu O jest różna od gęstości na skrajnych atomach. Heterojądrowa trójatomowa cząsteczka, CO2 (która jest liniowa) jest niepolarna ze względu na symetrię, mimo że atomy C i O mają różne elektroujemności. Momenty dipolowe odpowiadające każdemu z wiązań, CO są skierowane przeciwnie i redukują się wzajemnie.
Przybliżony moment dipolowy cząsteczki można obliczyć metodą dodawania wektorowego, rozpatrując udziały wnoszone przez poszczególne ugrupowania wchodzące w skład cząsteczki. Możemy łatwo stwierdzić, że 1,4-dichlorobenzen ma zerowy moment dipolowy, ponieważ dwa równe, lecz przeciwne, co do znaku momenty dipolowe, związane z obecnością atomów Cl po przeciwnych stronach pierścienia znoszą się. Cząsteczka 1,2-dichlorobenzenu ma trwały moment dipolowy, który w przybliżeniu jest wypadkową dwóch momentów dipolowych, monochlorobenzenu, ustawionych względem siebie pod kątem 60o.
Wypadkowy moment dipolowy dwóch momentów dipolowych tworzących ze sobą kąt q można wyliczyć z zależności
(3)
(4)
Można wykazać, że średni moment dipolowy cząsteczek próbki cieczy jest równy zeru w nieobecności orientującego pola elektrycznego. W obecności pola o natężeniu E w temperaturze T średni moment dipolowy jest niezerowy i wynosi
(5)
gdzie z jest kierunkiem przyłożonego pola. Ta niezerowa wartość wynika z faktu, iż pewne orientacje momentów dipolowych są energetycznie bardziej uprzywilejowane niż inne.
Umieszczenie dielektryka w polu elektrycznym, na przykład między okładkami kondensatora, powoduje rozseparowanie ładunków dodatnich i ujemnych. Mówimy, że pole elektryczne wywołuje polaryzację w dielektryku.
Polaryzacja, P, próbki jest gęstością elektrycznego momentu dipolowego cząsteczki; wyraża się ją jako iloczyn średniego elektrycznego momentu dipolowego cząsteczki, , i liczby cząstek w jednostce objętości (gęstości liczbowej), N
N
Polaryzacja może zachodzić na dwu różnych drogach: możemy mieć do czynienia z efektem indukcyjnym oraz orientacyjnym. Efekt indukcyjny występuje w każdym dielektryku, bez względu na to, czy zawiera on cząsteczki polarne czy też niepolarne i polega na odkształceniu rozkładu elektronowego i zmianie położeń jąder. Powstający w cząsteczkach niepolarnych indukowany moment dipolowy jest jedynie chwilowy i znika, gdy tylko usunięte zostanie pole zaburzające. Przyłożone pole elektryczne może również przejściowo zmodyfikować trwały moment dipolowy cząsteczek polarnych. Jeśli dielektryk składa się z cząsteczek polarnych, które są trwałymi dipolami, to pole elektryczne powoduje ich orientację zgodnie z kierunkiem pola. Ruchy termiczne cząsteczek przeciwdziałają temu porządkującemu działaniu pola i dlatego polaryzacja orientacyjna maleje ze wzrostem temperatury.
Indukowany moment dipolowy, m*, jest proporcjonalny do natężenia działającego pola, E:
E (6)
Stała proporcjonalności a nosi nazwę polaryzowalności cząsteczki. Polaryzowalność ma wymiar, C2·m2·J-1. Im większa jest polaryzowalność cząsteczki, tym większy moment dipolowy może w niej indukować przyłożone pole. Dzieląc wartość polaryzowalności przez iloczyn ( = 8,854…·10-12 C2×J-1×m-1 jest przenikalnością elektryczną próżni) otrzymujemy objętość polaryzowalnościową :
[7]
Łatwo sprawdzić, że ma wymiar objętości. Objętości polaryzowalnościowe są porównywalne z rzeczywistymi objętościami cząsteczek (rzędu 10-30 m3 = 1 Å3). Polaryzowalność rośnie ze wzrostem rozmiarów cząsteczki i jest tym większa, im łatwiej cząsteczka może być wzbudzona.
Zarówno polaryzowalność, jak i polaryzacja wykazują charakter wielkości addytywnych.
Polaryzację ogólną, Pog, można przedstawić jako sumę trzech udziałów:
- polaryzacji orientacji, Por, wynikającej z obecności cząsteczek o trwałych momentach dipolowych, które w polu elektrycznym orientują się zgodnie z kierunkiem linii sił pola,
- polaryzacji atomowej (odkształcenia), Pat, związanej z wywołaną przez pole zmianą położeń jąder atomowych; cząsteczka jest zginana lub rozciągana przez przyłożone pole i odpowiednio do tego zmienia się moment dipolowy,
- polaryzacji elektronowej, Pel, pochodzącej od zmiany rozkładu gęstości elektronowej pod wpływem pola.
(8)
(9)
Polaryzacja zależy od częstości przyłożonego pola. Gdy przyłożone pole zmienia kierunek wolno, cząsteczki o trwałych momentach dipolowych są w stanie nadążać za zmianami kierunku pola elektrycznego. Jednakże, jeśli częstość pola jest zbyt wysoka, cząsteczka nie może zmienić orientacji wystarczająco szybko, aby nadążyć za zmianą kierunku przyłożonego pola i moment dipolowy nie wnosi udziału do polaryzacji próbki. Ponieważ cząsteczka potrzebuje około 1 ps (pikosekunda) (1 ps = 10-12 s), aby obrócić się w cieczy o kąt około 1 radiana, efekt polaryzacji orientacji zanika wtedy, gdy pomiary wykonuje się przy częstościach większych od 10-11 Hz (w zakresie mikrofalowym). Polaryzacja atomowa zanika przy częstościach wyższych od częstości oscylacji atomów w cząsteczce (zakres podczerwieni), ponieważ czas potrzebny na zgięcie cząsteczki jest w przybliżeniu równy odwrotności częstości oscylacji cząsteczki. Przy wyższych częstościach, w zakresie widzialnym, tylko elektrony są wystarczająco ruchliwe, aby odpowiedzieć na szybko zmieniający się kierunek przyłożonego pola. Obserwowany wtedy efekt polaryzacji związany jest tylko z polaryzacja elektronową. Zanika ona, gdy częstość pola przekracza częstość odpowiadającą wzbudzeniom elektronowym.
Kwantowomechaniczne wyrażenie opisujące polaryzowalność cząsteczki w obecności pola elektrycznego oscylującego z częstością w jest następujące
(10)
W równaniu tym jest wielkością dipolowego momentu przejścia , gdzie m jest operatorem elektrycznego momentu dipolowego. Całka ta jest miarą stopnia, w jakim przesunięty jest ładunek elektryczny, gdy elektron przechodzi ze stanu podstawowego o energii E0, opisanego funkcją falową , do stanu wzbudzonego o energii En, opisanego funkcją falową yn. Sumowanie prowadzi się po stanach wzbudzonych o energiach En. Równanie (9) jest słuszne pod warunkiem, że w nie jest bliskie, przy czym, . Z równania (9) wynika, że polaryzowalność sukcesywnie maleje ze wzrostem częstości padającego promieniowania, a gdy w staje się znacznie większe od częstości wzbudzenia cząsteczki, polaryzowalność zmierza do
Względna przenikalność elektryczna
Energia potencjalna oddziaływania dwóch ładunków i znajdujących się w odległości r w próżni jest równa
(11)
Gdy te same dwa ładunki znajdują się w ośrodku (na przykład w powietrzu lub cieczy), ich energia potencjalna ulega obniżeniu, a energia oddziaływania wyraża się wzorem
(12)
gdzie e jest przenikalnością elektryczną ośrodka. Względna przenikalność elektryczna ośrodka, er, zwana też stałą dielektryczną (wielkość bezwymiarowa) definiowana jest jako
(13)
Względną przenikalność elektryczną substancji mierzy się, porównując pojemność kondensatora w obecności próbki i kondensatora pustego, (C i ) i stosując wzór .
Względna przenikalność elektryczna jest duża, jeśli cząsteczki są polarne lub w dużym stopniu polaryzowalne.
Równanie Debye’a, słuszne w przypadku, gdy cząsteczki mają swobodę rotacji, podaje ilościową zależność między względną przenikalnością dielektryczną a polaryzacją molową ośrodka:
(14)
gdzie r jest gęstością masową próbki, M jest masą molową cząsteczki, a Pm. jest polaryzacją molową, którą definiuje się jako
(15)
gdzie
- człon m2/3kT pochodzi od termicznego uśrednienia elektrycznego momentu dipolowego w obecności przyłożonego pola (równanie (5)). Polaryzacja molowa ma wymiar objętości przez mol.
Z równań (14) i (15) wynika następująca zależność
(16)
Z równania (16) wynika, że można wyznaczyć doświadczalnie polaryzowalność i trwały moment dipolowy. W tym celu należy zmierzyć er i...
MAXXDATA