skan2.doc

§  29. SPEKTRALNA ANALIZA EMISYJNA

Podstawy teoretyczne

Atom składa się z jądra obdarzonego dodatnim ładunkiem elektrycznym oraz elektronów, których liczba odpowiada sumarycznemu ładunkowi jądra. Elektron}7' są rozmieszczone na powłokach otaczających jądro. Atomy pierwiastków w ukła­dzie okresowym Mendelejewa, w miarę wzrostu liczby atomowej, zapełniają elek­tronami coraz dalsze od jądra powłoki.

Kolejne (począwszy od jądra) powłoki elektronowe są oznaczane literami /i, L, M, N, O, P, Q i odpowiednio mogą być zapełniane maksymalnie przez 2, 8, 18, 32 elektrony. Badania emisyjnych widm spektralnych pozwoliły stwierdzić, że powłoki są tworami złożonymi. W każdej powłoce wyróżnia się co najwyżej cztery tzw. podpowłoki oznaczane symbolami s, p, d, i f (s od skarp — ostry, d od diffuse — rozmyty, p od principal — podstawowy, / od fundamenta! — zasadniczy. Nazwy te są związane z charakterem lub wyglądem linii spektralnych, na podstawie których stwierdzono istnienie podpowłok). Na podpowłoce s znajdują się maksymalnie 2 elektrony, na podpowłoce p — 6 elektronów, na podpowłoce d — 10 elektronów i na podpowłoce / —  14 elektronów.

W normalnych warunkach wzbudzenia właściwości spektralne atomu danego pierwiastka są związane z elektronami jego zewnętrznej powłoki. Dostarczenie atomowi pewnego kwantu energii powoduje przeniesienie jednego z jego elektronów na wyższy poziom energetyczny. Atom znajduje się wtedy w stanie wzbudzonym. Powrót elektronu na poziom podstawowy lub inny o energii niższej niż energia odpowiadająca stanowi wzbudzenia powoduje emisję energii w postaci promienio­wania, charakterystycznego dla atomów danego pierwiastka.

Jeżeli elektron przechodzi z pewnego stanu początkowego o energii Ep do stanu końcowego o energii Ek, to wielkość wy promieniowanej energii równa jest:

hv = Ep-Ek                                                     (1)

Długość fali, która odpowiada tej energii promieniowania, można wyznaczyć na podstawie rozwiniętego wzoru Rydberga:

                    (2)

gdzie: A — długość fali, o — liczba falowa, v — częstość drgań, c — prędkość światła, m — wielkość stała dla danej serii linii, przyjmuje wartości 1, 2, 3..., n — wielkość,

która zmienia się w obrębie serii i przyjmuje wartości liczb całkowitych począwszy od m-f-1, s i p (lub dla innych serii d i/) — wielkości ułamkowe stałe i charakterys­tyczne dla danej serii widmowej pierwiastka.

Jeśli dostarczymy atomowi wystarczająco dużą ilość energii, aby jeden z jego elektronów przeniósł się z poziomu podstawowego na jakikolwiek poziom wyższy, to atom znajdzie się w stanie wzbudzonym. Najniższy poziom, na który może być przeniesiony elektron z poziomu podstawowego, nazywany jest poziomem rezonansowym.

Energię potrzebną do tego przeniesienia określa się jako potencjał rezonan­sowy danego atomu. Powrotowi elektronu z poziomu rezonansowego na podsta­wowy odpowiada w widmie linia spektralna, tzw. linia rezonansowa.

Zwiększając energię dostarczoną atomowi, zwiększamy liczbę możliwych przejść energetycznych elektronów. W momencie, kiedy energia osiąga wartość tzw. potencjału jonizacyjnego jeden z elektronów atomu zostaje oderwany i tworzy się jon Me+. Jeżeli oderwaniu ulegnie więcej niż jeden elektron, to powstaną atomy zjonizowane podwójnie, potrój nie itd.

Na podstawie podanych wiadomości można przypuszczać, że pierwiastki o po­dobnej budowie powłok elektronowych powinny dawać analogiczne widma, a więc widma pierwiastków tej samej grupy układu periodycznego powinny być podobne. Tak jest istotnie. Istnieje np. podobieństwo pomiędzy widmami .potasowców. Natomiast wartości potencjałów jonizacyjnych są, dla pierwiastków tej samej grupy, zależne od ciężarów atomowych — maleją ze wzrostem ciężaru atomowego. Tłumaczy się to wpływem liczby zapełnionych powłok elektronowych na więź

pomiędzy elektronami walencyjnymi a jądrem. Powłoki ekranują jądro- i tym sa­mym osłabiają tę więź. Im cięższy jest pierwiastek, tym więcej ma zamkniętych, zapełnionych powłok i tym słabiej elektrony walencyjne są związane z jądrem.

Rozpatrując podobieństwa widm trzeba zwrócić uwagę na możliwe podobień­stwa widma atomów obojętnych i zjonizowanych. Przypominamy tu spektrosko­powe prawo przesunięć, które mówi, że ?i-krotnie z jonizowany atom pierwiastka o liczbie atomowej Z ma widmo podobne do widma atomów pierwiastka o liczbie atomowej Z—n. Na przykład atom magnezu w stanie obojętnym ma dwa elektrony walencyjne i daje charakterystyczne widmo. Natomiast jednokrotnie zjonizowany, ma budowę formalnie identyczną z obojętnym atomem sodu, co ujawnia się w ana­logicznej budowie widm obu atomów.

Rysunki  136,   137,  138 podają schematy poziomów energetycznych atomów litu, sodu i kadmu. W atomie litu poziomy energetyczne s, p, d i / są tak sobie bliskie, że się ich nie rozróżnia. Elektron walencyjny litu zajmuje poziom energe­tyczny 2s, co oznacza, że wy­stępuje on na drugiej powłoce (L). Pierwsza powłoka (K) jest całkowicie zapełniona. W pro­cesie wzbudzenia elektron z po­ziomu 2s może przejść na wyż­sze poziomy, np. 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, itd. Na lewej skali po­dane   są   wartości energii dla poszczególnych przejść, do energii jonizacji włącznie.

W widmie litu widzimy tylko  pojedyncze linie, tzw. singulety, odpowiadające posz­czególnym przejściom energe­tycznym.

Ze schematu poziomów energetycznych sodu widać, że dla tego pierwiastka występu­ją już wyraźne różnice war­tości energii poziomów podpowłok p — jest to zaznaczone w postaci dwu linii 3p, Ąp, 5p itd.

Dlatego też w wyniku przeskoku elektronu z poziomu podstawowego 3s na po­ziomy 3p otrzyma się w widmie dwie bardzo blisko leżące linie (5890 i 5896 A), tworzące tzw. dublet. Wymieniony dublet należy do linii rezonansowych. Znacznie słabsze są linie dubletów wynikających z przeskoków na poziomy 4p (3302 i 3303 A) oraz 5p (2852 i 2853 A). Odległości w widmie pomiędzy liniami stanowiącymi dublety zwiększają się w miarę wzrostu ciężaru atomowego pierwiastków.

Na schemacie poziomów energetycznych kadmu widzimy, że następuje tu dalsze zróżnicowanie podpowłok. Obok linii pojedynczych — singuletów — wy­stępują w widmie linie potrójne, tzw. triplety, wynikające z przejść elektronu, np.

z poziomu &P2 na poziomy &D3, 53D2 i 5SDX i in. (Duże litery oznaczają termy atomu z uwzględnieniem wzajemnych oddziaływań elektronów. Cyfra przed sym­bolem oznacza główną liczbę kwantową, górna lewa — wielokrotność termu, na­tomiast dolna prawa określa grupę ciągów termów).

Jak widać ze schematu, w widmie kadmu mogą znajdować się dwie linie rezo­nansowe: 2288 A leżąca w obszarze singuletów i 3261 A w obszarze tripletów. Z po­równania schematu poziomów energetycznych kadmu z poprzednio omówionymi schematami dla sodu i litu wynika, że stany energetyczne atomu kadmu tworzą dwa prawie niezależne układy — układ singułetów i układ tripletów. Jest to cha­rakterystyczna cecha pierwiastków drugiej grupy z dwoma elektronami walen-cyjnymi.

Atomy pierwiastków trzeciej grupy mają po 2 elektrony walencyjne s i jeden elektron p, luźno z nimi związany. Łatwo przechodzą w stan wzbudzenia, a ich widma są ubogie w linie.

Atomy pierwiastków grupy czwartej: C, Si, Ge, Sn, Pb, mają po 2 elektrony walencyjne s i po 2 typu p. Wyjątkowo trudne jest przeprowadzenie w stan wzbu­dzenia atomów węgla. Jego linia rezonansowa leży w obszarze dalekiego nadfio­letu. Linie rezonansowe pozostałych pierwiastków tej grupy leżą w zakresie blis­kiego nadfioletu. W dalszych grupach — piątej, szóstej i siódmej wzbudzenie wy­maga coraz większych energii. Największe energie wzbudzenia mają gazy szla­chetne, których elektrony walencyjne tworzą trwałą konfigurację oktetu. Wy­krywanie pierwiastków tych grup za pomocą analizy spektralnej jest trudne, po­nieważ ich wzbudzanie wymaga użycia...