Wstęp
Metody potencjometryczne sprowadzają się do pomiaru siły elektromotorycznej SEM ogniwa złożonego z dwóch półogniw (elektrod) zanurzonych w badanym roztworze. Mierzona siła elektromotoryczna zależy od stężenia w roztworze oznaczanego składnika. Zasadniczym elementem układu pomiarowego służącego do oznaczeń potencjometrycznych jest elektroda zwana wskaźnikową oraz elektroda odniesienia. Układ do oznaczeń potencjometrycznych jest schematycznie przedstawiony na rys. 1.
Rys. 1. Schemat układu elektrod do pomiarów potencjometrycznych
Na granicy faz (powierzchnia elektrody – roztwór) ustala się równowaga, którą ogólnie można przedstawić w następującej postaci:
(1)
Potencjał elektrody zależy m.in. od właściwości chemicznych składników roztworu oraz wartości stężeń składników reakcji elektrodowych zarówno w postaci zredukowanej jak też utlenionej. Opisuje go równanie Nernsta:
(2)
gdzie: E – potencjał elektrody
E0 – standardowy potencjał elektrodowy
R – stała gazowa
T – temperatura w skali Kelwina
n – liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej
F – stała Faradaya
[Ox] – stężenie molowe formy utlenionej (dla roztworów stężonych używa się aktywności a.
[Red] - stężenie molowe formy zredukowanej (dla roztworów stężonych używa się aktywności a.
Wprowadzając liczbowe wartości stałych oraz zamieniając logarytmy naturalne na dziesiętne powyższy wzór przyjmuje postać:
(3)
W przypadku gdy formą zredukowaną jest czysta faza danego metalu wówczas jego aktywność wynosi jeden a równanie (3) przyjmuje następującą postać:
(4)
Ogólnie równanie Nernsta można zapisać w postaci:
(5)
gdzie: S – nachylenie charakterystyki elektrody
Elektrody jonoselektywne:
Pod pojęciem elektrod jonoselektywnych rozumiemy przyrządy, których zasadniczym elementem jest membrana wykonana z materiału, na powierzchni którego w roztworze ustala się równowaga pomiędzy materiałem membrany a oznaczanymi jonami znajdującymi się w roztworze.
Równaniem opisującym potencjał elektrody jonoselektywnej jest równanie Nikolskiego:
(6)
gdzie: am – aktywność jonu oznaczanego
as – aktywność jonu przeszkadzającego
zm – ładunek jonu oznaczanego
zs – ładunek jonu przeszkadzającego
K – współczynnik selektywności
Podstawiając w równaniu (6) wartości stałych R, F i temperatury T = 298 K oraz zamieniając logarytmy naturalne na dziesiętne otrzymujemy:
(7)
Równanie Nikolskiego można zapisać w formie ogólnej:
(8)
Uwaga: Dla elektrolitów przeznaczonych do analizy na ćwiczeniach, wyrażenie sumy w równaniu (8) jest równe „0” ponieważ w układzie brak jest dodatkowych jonów przeszkadzających w pracy elektrody, stąd as = 0.
We wzorach na potencjał elektrody występuje wielkość zwana aktywnością jonu am i as. Aktywność jonu obliczmy korzystając z zależności:
(9)
w którym współczynnik aktywności g obliczamy z zależności:
(10)
gdzie: A, B - stałe charakterystyczne dla danego rozpuszczalnika
κ – współczynnik charakterystyczny dla danego jonu w danych rozpuszczalniku
I – siła jonowa roztworu, definiowana jako:
(11)
gdzie: ci – stężenie i–tego jonu
ni – ładunek i–tego jonu
Podział elektrod jonoselektywnych.
Ogólny podział elektrod przedstawiono na rys. 2.
Rys. 2. Podział elektrod.
Przykłady konstrukcji elektrod jonoselektywnych z ciekłą membraną:
Rys. 3. Przykłady konstrukcji elektrod z ciekłą membraną.
Przykłady konstrukcji elektrod jonoselektywnych ze stałą membraną:
Rys. 4. Przykłady konstrukcji elektrod ze stałą membraną.
Elektroda szklana:
Rys. 5. Elektroda szklana.
Elektrody jonoselektywne mogą mieć zastosowanie np. w kontroli procesów technologicznych, ochronie środowiska, medycynie i biologii.
Podział metod potencjometrycznych:
1. Metoda krzywej kalibracji
2. Metoda dodatku wzorca
3. Metoda dodatku próbki do wzorca
4. Miareczkowanie potencjometryczne
Metody 1-3 należą do tzw. metod potencjometrii bezpośredniej, natomiast miareczkowanie potencjometryczne jest metodą pośrednią.
1. Metoda krzywej kalibracji – polega na sporządzeniu serii wzorców o określonym stężeniu i pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa pomiarowego. Na podstawie otrzymanych wyników sporządza się wykres zależności ΔE (SEM) jako funkcji log ci, bądź ΔE jako funkcji log a. Następnie wyznaczamy wartość ΔE w próbce badanej i odczytujemy wartość stężenia z krzywej kalibracyjnej.
2. Metoda dodatku wzorca – polega na pomiarze SEM ogniwa złożonego z elektrody czułej na oznaczany typ jonu oraz elektrody odniesienia. Najpierw dokonujemy pomiaru w ściśle określonej objętości roztworu, którego stężenia nie znamy, następnie dodajemy ściśle określoną objętość oznaczanego jonu o znanym stężeniu czyli wzorca. Metodę tę stosujemy gdy stężenie próbki jest znacznie mniejsze niż stężenie wzorca. Stężenie oznaczanego jonu obliczmy ze wzoru:
(12)
gdzie: Vw – objętość wzorca
Vx – objętość roztworu
ΔE – SEM ogniwa
S – nachylenie charakterystyki elektrody
cw – stężenie wzorca
3. Metoda dodatku próbki do wzorca – jest metodą analogiczną do metody (2) z tą jednak różnicą, że stężenie próbki jest znacznie większe niż stężenie wzorca. Najpierw dokonuje się pomiaru ΔE ściśle określonej objętości roztworu wzorca a następnie dodaje ściśle określoną objętość roztworu próbki. Stężenie próbki obliczamy ze wzoru:
(13)
Vx...
cycu83