(Ćwiczenie nr 2)

Przewodnictwo roztworów elektrolitów

Wstęp

              Wg drugiego prawa Ohma, opór R przewodnika o stałym przekroju A jest wprost proporcjonalny do jego długości l, zaś odwrotnie proporcjonalny do pola przekroju A. Zależność można wyrazić wzorem:

                                                                                                                (1)

Stała proporcjonalności ρ charakterystyczna dla danego rodzaju przewodnika zwana jest oporem właściwym lub rezystywnością. Wyraża się ją w jednostkach: Ω.m lub Ω.cm. Odwrotność oporu właściwego,, jest zwana przewodnictwem właściwym lub konduktywnością κ, którą określa zależność:

                                                                                                                              (2)

Odwrotność oporu jest więc przewodnictwem:

                                                                                                                              (3)

Wstawiając wyrażenia (1) i (2) do równania (3) można otrzymać zależność na przewodnictwo w postaci:

                                                                                                                (4)

G określa przewodnictwo bloku roztworu o boku 1 m (lub 1 cm).

Przewodnictwo elektrolitu wyznacza się poprzez pomiar tej wielkości za pomocą sondy konduktometrycznej podłączonej do konduktometru. Aby wyznaczyć wartość przewodnictwa G, należy zmierzyć przewodnictwo właściwe κ elektrolitu oraz wyznaczyć geometrię przestrzeni pomiędzy elektrodami takiej sondy, tzw. stałą naczyńka k:

                                                                                                                              (5)

Znając wartości κ oraz k, korzystając z zależności (4) wyznaczamy wartość G.

Ponieważ zarówno odległość między elektrodami sondy, jak i pola ich powierzchni są trudne do geometrycznego pomiaru, dlatego stosunek A/l (w m-1 lub cm-1) wyznacza się dla danego naczyńka elektrolitycznego metodą cechowania. Polega ona na pomiarze G stosując roztwór elektrolitu o znanej wartości przewodnictwa właściwego κ (np. 0.1 M KCl, dla którego κ jest znane – patrz tabela 1).

Miarą zdolności przenoszenia ładunku przez 1 mol (lub gramorównoważnik) substancji rozpuszczonej jest przewodnictwo molowe Λ (lub równoważnikowe) elektrolitu

                                                                                                                              (6)

gdzie:   c – stężenie roztworu elektrolitu wyrażone w mol/dm3

lub:

                                                                                                                (7)

gdzie: V – objętość roztworu elektrolitu, w której zawarty jest 1 mol elektrolitu.

Ekstrapolacja wartości Λ do stężenia c = 0 daje dla elektrolitów mocnych wartość granicznego przewodnictwa molowego. Wyraża się ono zależnością:

                                                                                                                (8)

Zgodnie z prawem Kohlrauscha wartości dla elektrolitów są sumą udziałów jonowych:

                                                                                                                                            (9)

Powyższe równanie pozwala wyznaczyć wartość przewodnictwa granicznego dla elektrolitów słabych.

Aby obliczyć np. wartość granicznego przewodnictwa molowego dla kwasu octowego, (HAc), można zmierzyć wartości dla HCl, NaCl i NaAc a następnie obliczyć szukaną wartość:

(HAc) = (HCl) + (NaAc) - (NaCl)                                          (10)

Wartość elektrolitu słabego pozwala na oszacowanie wartości stopnia dysocjacji α i stałej dysocjacji K (wykorzystanie prawa rozcieńczeń Ostwalda). Np. dla elektrolitów 1 : 1 wartościowych (zalicza się do nich również kwas octowy) stopień dysocjacji jest równy:

                                                                                                                (11)

natomiast stała równowagi:

                                                                                                                                            (12)

Tabela 1. Przewodnictwo elektryczne właściwe wodnych roztworów KCl oraz NaCl

(w Ω-1.cm-1).