PRODUKTY REAKCJI MAILLARDA W ŻYWNOŚCI.pdf

ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość, 2007, 2 (51), 5 – 16

ANNA MICHALSKA, HENRYK ZIELIŃSKI

PRODUKTY REAKCJI MAILLARDA W ŻYWNOŚCI

S t r e s z c z e n i e

Pod wpływem procesów cieplnych, a także długiego przechowywania, w żywności zachodzi szereg

następujących po sobie reakcji pomiędzy cukrami redukującymi a aminokwasami, peptydami lub białkami

zawierającymi wolną grupę aminową, które prowadzą do utworzenia licznej grupy nowych związków

chemicznych. Grupa ta obejmuje różne substancje uznawane za kancerogenne lub mutagenne, co do któ-

rych nie stwierdzono związku między ich występowaniem w żywności a rozwojem nowotworów, jak

i również bogate spektrum substancji przeciwutleniających o potencjalnym pozytywnym wpływie na

organizm człowieka.

Reakcje te noszą nazwę reakcji Maillarda albo inaczej reakcji nieenzymatycznego brązowienia. Nie-

które z produktów reakcji Maillarda powstających podczas termicznej obróbki żywności zostały dopiero

niedawno poznane dzięki rozwojowi nowoczesnych technik rozdziału i identyfikacji. Określenie struktur

chemicznych i właściwości kolejnych związków pozwoliłoby na udoskonalenie procesów technologicz-

nych zarówno z punktu widzenia bezpieczeństwa żywności, jaki i jej funkcjonalności.

Słowa kluczowe: żywność, procesy termiczne, produkty reakcji Maillarda

Wprowadzenie

Od czasu, kiedy określono powiązania pomiędzy zapachem, smakiem i barwą

a procesami takimi, jak: prażenie ziaren kakao, kawy, wypiek chleba i ciast, obróbka

termiczna surowców zbożowych czy też pieczenie mięsa, podjęto próby wyjaśnienia

tego zjawiska. Oddziaływanie podwyższonej temperatury, jak i długi okres przecho-

wywania artykułów spożywczych wywołuje wiele zmian wpływających na wartość

odżywczą żywności.

Wartość ta może ona ulec obniżeniu w wyniku zmniejszenia stopnia strawności

danego produktu bądź też wskutek tworzenia się toksycznych lub mutagennych związ-

ków. Z drugiej jednak strony mogą powstawać związki, które charakteryzują się wła-

ściwościami prozdrowotnymi. Dlatego też bardzo istotne jest określenie wpływu para-

Mgr A. Michalska, dr hab. H. Zieliński, Zakład Podstaw Technologii Żywności, Oddział Nauki o Żywno-

ści, Instytut Rozrodu Zwierząt i Badań Żywności PAN, ul. Tuwima 10, 10-747 Olsztyn

Anna Michalska, Henryk Zieliński

metrów stosowanych procesów cieplnych na funkcjonalne cechy składników występu-

jących w finalnych produktach żywnościowych. Dla konsumenta ważne jest, aby pro-

dukty charakteryzowały się odpowiednimi walorami sensorycznymi, ale także by do-

starczały podstawowych składników odżywczych: witamin, makro- i mikroelementów

oraz związków bioaktywnych, w tym przeciwutleniaczy. Niezbędne jest zatem pozna-

wanie interakcji poszczególnych składników żywności zachodzących w wyniku ob-

róbki cieplnej, które mogą prowadzić do powstawania nowych związków chemicz-

nych.

Dlatego celem niniejszego artykułu jest charakterystyka związków powstających

pod wpływem reakcji zachodzących w czasie cieplnej obróbki żywności połączona

z aspektami analityki oraz ich pozytywnych i negatywnych skutków żywieniowych.

Reakcje Maillarda zachodzące w żywności pod wpływem obróbki cieplnej

i długiego okresu jej przechowywania - rys historyczny

Podczas termicznego przetwarzania żywności, a także podczas długotrwałego jej

przechowywania zachodzi wiele przemian chemicznych inicjowanych bezpośrednią

reakcją pomiędzy grupą karbonylową lub hemiacetalową cukrów redukujących a grupą

aminową aminokwasów lub peptydów. Proces ten jest bardzo złożony i prowadzi do

powstania związków odpowiedzialnych za smak, zapach oraz atrakcyjność produktów

spożywczych i nosi nazwę reakcji Maillarda. Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska

francuskiego chemika, Louisa Maillarda, który jako pierwszy w 1912 r. opisał reakcję

zachodzącą pomiędzy cukrami a aminokwasami (rys. 1).

Rys. 1. Podstawowe równanie reakcji Maillarda.

Fig. 1. The fundamental scheme of Maillard reaction.

W 1953 r. Hodge opracował hipotetyczny schemat reakcji. Zaproponował on mo-

del składający się z następujących po sobie 3 etapów: wczesnego, zaawansowanego

PRODUKTY REAKCJI MAILLARDA W ŻYWNOŚCI

i końcowego (rys. 2), prowadzący do powstania końcowych produktów reakcji zwa-

nych melanoidynami [44].

ETAP WCZESNY

związki bezbarwne, nie pochłaniające

światła z zakresu ultrafioletu (ok. 280 nm)

N-podstawne glukozyloaminy Produkty przegrupowania Amadori (PPA)

• furozyna

• fruktozolizyna ,

• laktozolizyna

• fruktozoarginina

ETAP ZAAWANSOWANY

związki fluorescencyjne, bezbarwne bądź żółte

pochłaniające światło z zakresu ultrafioletu

AGEs (Advanced Glycation End-products)

• karboksymetylo lizyna (CML)

• pentozydyna

• pirralina

PPA

- RNH 2

• Furfural (F) i Hydroksymetylofurfural (HMF)

• 4-hydroksy-5-metylo-2,3-dihydrofuran-3-on

ETAP KOŃCOWY

związki barwne

Melanoidyny

pronylo-L- lizyna

Rys. 2. Model reakcji Maillarda.

Fig. 2. Scheme of Maillard reaction.

Produkty wczesnej fazy reakcji Maillarda

We wczesnym etapie reakcji cukier redukujący reaguje ze związkiem zawierają-

cym wolną grupę aminową pochodzącą od aminokwasów, peptydów lub białek. Pro-

duktem tej reakcji są skondensowane N-podstawne glikozyloaminy – aldozoamina lub

ketozoamina, które ulegają przegrupowaniu Amadori tworząc produkty przegrupowa-

związki α-dikarbonylowe

Anna Michalska, Henryk Zieliński

nia Amadori (PPA) (1-amino-1-deoksyketoza) bądź przegrupowaniu Heynsa dając 2-

amino-2-deoksyaldozę (rys. 3 i 4).

Rys. 3. Schemat przegrupowania Amadori.

Fig. 3. Scheme of Amadori rearrangement.

Rys. 4. Przegrupowanie Heynsa.

Fig. 4. Scheme of Heyns’ rearrangement.

Produkty te po ich przekształceniu do 2-furoylometylo-aminokwasów mogą być

oznaczane w próbkach żywności jako wskaźniki wczesnego etapu reakcji Maillarda

[10]. Przykładem może być oznaczanie furozyny (ε- N -2-furoylometylo-L-lizyny) po-

wstającej podczas kwasowej hydrolizy produktów Amadori. Wykorzystując nowocze-

sne techniki rozdziału i identyfikacji, np. jonowymienną, wysokosprawną chromato-

grafię cieczową oraz strefową elektroforezę kapilarną (z ang. CZE - Capilary Zone

Electrophoresis) zidentyfikowano furozynę w wielu produktach zbożowych, takich jak:

płatki zbożowe, ciastka, krakersy [32, 36] i chleb [11, 32, 34, 35, 36]. Ostatnio

w produktach zbożowych za pomocą technik HPLC zidentyfikowano 2-furoylometylo

pochodną kwasu γ-aminomasłowego (GABA) [31]. Obecność 2-furoylometylo amino-

kwasów stwierdzono także w soku pomarańczowym [8], produktach przetwarzania

PRODUKTY REAKCJI MAILLARDA W ŻYWNOŚCI

pomidorów [37], nabiale [5] oraz w cebuli i czosnku po 2 tygodniach przechowywania

[30]. Ponadto w koncentratach z czosnku wykryto fruktozoargininę wykazującą zdol-

ność do wymiatania nadtlenku wodoru porównywalną z witaminą C [30]. Innym

związkiem powstającym w żywności w wyniku termicznej obróbki mleka bogatego

w laktozę jest laktozolizyna [38].

Produkty przegrupowania Amadori są prekursorami wielu związków odpowie-

dzialnych za kształtowanie cech sensorycznych produktów żywnościowych. Jednocze-

śnie procesy cieplnego przetwarzania żywności odpowiadają za obniżenie wartości

żywieniowej białek, głównie poprzez blokowanie cennego egzogennego aminokwasu,

jakim jest lizyna, co prowadzi bezpośrednio do zmniejszenia ilości dostępnej lizyny.

Przykładem wpływu procesów termicznych na jakość białek występujących w danym

produkcie jest zmniejszenie dostępnej lizyny w produktach zbożowych, takich jak:

makaron, chleb, płatki śniadaniowe czy wyroby ciastkarskie [42]. Oznaczanie produk-

tów przegrupowania Amadori w próbkach żywności jest skomplikowane. Produkty te

mogą być oznaczane za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC),

chromatografii w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) [31] oraz chromatografii ga-

zowej [7] poprzedzonej kwasową hydrolizą białek.

Produkty zaawansowanej fazy reakcji Maillarda (AMRP)

Dalsze przemiany produktów zaawansowanej fazy reakcji Maillarda są zależne od

pH środowiska. Przy pH = 7 oraz w środowisku kwaśnym w reakcji 1,2-enolizacji

tworzą się głównie furfurale (F) - gdy w próbce występują pentozy, lub hydroksyfurfu-

rale (HMF) - gdy w próbce występują heksozy. Związki te są niepożądane w produk-

tach spożywczych, a kwestia ich toksyczności czy mutagenności pozostaje wciąż kon-

trowersyjna [6, 19, 21]. Wykorzystując wysokosprawną chromatografię cieczową

(HPLC) z detektorem UV określono poziom F i HMF w przetworzonych owocach

[32], miodzie [13] oraz w mleku [28]. Ponadto HMF jest używany jako wskaźnik do

oceny i optymalizacji procesów termicznych stosowanych w przetwórstwie zbóż [34].

Przy pH > 7 przemiany PPA obejmują głównie 2,3-enolizację, podczas której powstają

reduktony tj. 4-hydroksy-5-metylo-2,3-dihydrofuran-3-on i tworzą się różne produkty

rozszczepienia, włączając acetal, diacetyl i aldehyd pirogronowy. Wszystkie te związki

są wysoce reaktywne i uczestniczą w dalszych reakcjach.

Podczas gotowania lub długotrwałego przechowywania artykułów spożywczych

początkowo powstające w nich produkty przegrupowania Amadori mogą, w zależności

od czasu i temperatury procesu, ulegać reakcjom degradacji do wysoce reaktywnych

związków α-dikarbonylowych (glioksal, metyloglioksal). W wyniku ich reakcji z ami-

nokwasami tworzą się dalsze produkty pośrednie zwane zaawansowanymi końcowymi

produktami glikacji (AGEs – z ang. Advanced Glycation End-products), które w reak-

cji Steckera ulegają degradacji do aldehydów [38]. AGEs są właściwie wynikiem

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: