produkcja metali nieżelaznych.pdf

Rozdział 5

5 Procesy produkcji ołowiu, cynku i kadmu (+Sb, Bi, In, Ge, Ga, As, Se, Te)

5.1 Stosowane procesy i techniki

Metale te często występują razem w rudach i koncentratach i stosuje się szereg technik do

pozyskiwania i rozdzielania metali. Stan chemiczny (siarczkowy lub tlenkowy) i względna

proporcja metali określa, czy stosowana jest metalurgia ogniowa czy metalurgia wodna, czy też ich

kombinacja. Niektre z technik są rwnież stosowane do wtrnych surowcw lub do mieszanych

surowcw pierwotnych i wtrnych [tm 12, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszczeń Środowiska

JKM) Zn 1993; tm 102, DFIU Zn 1999]. W pewnych przypadkach materiały wtrne są oddzielane,

a materiały takie jak pasta akumulatorowa wysyłane są do innych zakładw przetwrczych, ktre

mogą je przetwarzać.

5.1.1 Ołw pierwotny

Istnieją dwa podstawowe procesy metalurgii ogniowej do produkcji ołowiu z siarczku ołowiawego

lub z mieszanych koncentratw siarczku ołowiawego i siarczku cynkowego: - spiekanie/wytapianie

lub bezpośrednie wytapianie. Procesy te mogą być rwnież stosowane do koncentratw z

surowcami wtrnymi.

5.1.1.1Spiekanie/wytapianie w piecu szybowym lub angielskim piecu do wytapiania

(Imperial Smelting Furnance (ISF))

Koncentraty ołowiu są mieszane z zawracanymi do procesu drobnymi frakcjami spieku, z

materiałem wtrnym i innymi materiałami technologicznymi i grudkowane w bębnach obrotowych.

Grudki podawane są na maszynę spiekalniczą z ciągiem grnym lub dolnym i zapalane. Palące się

grudki są transportowane nad szeregiem skrzyń powietrznych (komory ssące), przez ktre

wydmuchiwane jest powietrze. Siarka utlenia się na dwutlenek siarki, a reakcja wytwarza ilość

ciepła wystarczającą do stapiania i spiekania grudek [tm 12, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszczeń

Środowiska JKM) Zn; tm 102, DFIU Zn 1999].

Spiek jest kruszony i przesiewany w celu uzyskania ziarna wymaganego dla dobrej pracy pieca.

Podziarno jest schładzane przez mieszanie z odwodnionym szlamem, pochodzącym z instalacji

oczyszczania gazu i zawracane do rejonu mieszania.

Gazy odlotowe z maszyny spiekalniczej są schładzane i oczyszczane; odzyskuje się z nich

dwutlenek siarki w postaci kwasu siarkowego. W gazach odlotowych występują rwnież kadm i

rtęć, ktre są odzyskiwane z tych gazw lub z produkowanego kwasu siarkowego.

Spiek jest ładowany do pieca razem z koksem metalurgicznym. Powietrze i/lub powietrze

wzbogacone tlenem jest wdmuchiwane przez dysze pieca i reaguje z koksem wytwarzając tlenek

węgla. Wytwarza to ilość ciepła wystarczającą do topienia wsadu. Skała płonna, zawarta we

wsadzie piecowym, łączy się z dodawanymi topnikami lub odczynnikami, tworząc żużel.

Tlenek węgla redukuje tlenki metali zawarte we wsadzie. Żużel i ołw zbierają się w garze pieca i

są spuszczane w sposb okresowy lub ciągły. Żużel jest schładzany i granulowany przy użyciu

wody, lub też schładzany i kruszony, zależnie od jego przeznaczenia lub dalszego wykorzystania.

Dla masowego wytapiania ołowiu i cynku z ich koncentratw i materiału wtrnego stosowany jest

specjalnie zaprojektowany piec szybowy: angielski piec wytopowy (ISF). Do tego pieca ładowany

Produkcja metali nieżelaznych

418

Rozdział 5

jest gorący spiek i wstępnie podgrzany koks, jak rwnież gorące brykiety. Z tymi surowcami

wdmuchiwane jest powietrze, czasami wzbogacone tlenem. W rezultacie redukcji tlenkw metali

wytwarzany jest nie tylko ołw i żużel, ale rwnież cynk, ktry jest lotny w temperaturze roboczej

pieca i wychodzi z ISF razem z gazami odlotowymi pieca. Gazy zawierają rwnież pewną ilość

kadmu i ołowiu .

Materiał zawierający

ołw tlenkowy i cynk

koncentraty zawierające cynk

Skład wsadu/przygotowanie

Brykietowanie

na gorąco

Spiekalnia

koks, inne wsady

Oczyszczanie

gazu

prażalniczego

Ługowanie

kadmu

Brykiety

Spiek

Frakcja

kadmowa

Instalacja kwasu

siarkowego

Piec szybowy

(piec ISF)

Do odzysku

kadmu

Kwas

siarkowy

Gaz

odlotowy

Ołw surowy

Żużel

Do oczyszczania

ołowiu

Granulacja

żużla

Żużel granulowany

Gaz surowy z

procesu z oparami

cynku

Skraplacz

natryskowy

Oddzielacz

cynk/ołw

Gaz surowy

z procesu

Oczyszczanie gazu

z pieca szybowego

Cynk

surowy

Gaz

niskoenergetyczny

(gaz LCV)

Rafinacja

cynku

Cynk rafinowany

Rysunek 5.1: Schemat typowego angielskiego procesu wytapiania do produkcji cynku i ołowiu

[tm 102, DFIU Zn 1999]

Gazy piecowe przechodzą przez skraplacz natryskowy, w ktrym ulewa ciekłego ołowiu oziębia

gazy i metale są wchłaniane do ciekłego ołowiu. Powstały stop jest chłodzony, gdy cynk wypływa

na powierzchnię i jest oddzielany od ołowiu. Cynk rafinowany jest przez destylację i proces ten jest

Produkcja metali nieżelaznych

419

Rozdział 5

opisany dalej w tym rozdziale. Ołw jest zawracany do skraplacza rozpryskowego (natryskowego)

[tm 12, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszczeń Środowiska JKM) Zn 1993; DFIU Zn 1999].

Za skraplaczem rozpryskowym gazy piecowe niskoenergetyczne (gaz LCV), ktre zawierają tlenek

węgla i wodr, są oczyszczane i spalane celem podgrzania powietrza i koksu.

5.1.1.2 Wytapianie bezpośrednie

Do produkcji surowego ołowiu i żużlu stosuje się kilka procesw do bezpośredniego wytapiania z

koncentratw ołowiu i z niektrych materiałw wtrnych. Używane są procesy wytapiania

kąpielowego Î piece ISA Smelt/Ausmelt (czasami w połączeniu z piecami szybowymi), w UE i na

całym świecie stosowane są procesy Kaldo (TBRC) i zintegrowane procesy QSL. Stosowany jest

rwnież zintegrowany proces Kivcet oraz proces wytapiania w piecu zawiesinowym. Piece są

opisane w punkcie 2.6 niniejszego dokumentu. W piecach ISA Smelt/Ausmelt i QSL stosowany jest

wilgotny, grudkowany wsad, a w procesach Kaldo i Kivcet Î wsad suchy.

W tym przypadku etap spiekania nie jest wykonywany oddzielnie. Koncentraty siarczku

ołowiawego i materiały wtrne są ładowane bezpośrednio do pieca, a następnie topione i utleniane.

Wytwarzany dwutlenek siarki jest zbierany, oczyszczany i przetwarzany na kwas siarkowy. Węgiel

(wprowadzany przez koks lub gaz) i topniki dodaje się do stopionego wsadu, a tlenek ołowiawy jest

redukowany do ołowiu i tworzy się żużel. Pewne ilości cynku i kadmu przechodzą do gazw

odlotowych w piecu, ich tlenki są wyłapywane w instalacji oczyszczania gazw odlotowych i

odzyskiwane [tm 120 TU Aachen 1999].

We wszystkich tych procesach powstaje bogaty w ołw żużel, natomiast piece QSL i Kivcet

posiadają wbudowaną strefę redukcji do obniżania zawartości ołowiu w żużlu do akceptowalnego

poziomu, zaś proces Kaldo stosuje przylegający proces przewałowy żużlu. Żużel z procesu QSL,

zawierający głwnie krzemionkę, jest akceptowany jako materiał budowlany w chwili pisania tego

dokumentu. Procesy te charakteryzują się rwnież odzyskiem ciepła i przetwarzaniem dwutlenku

siarki na kwas siarkowy. Pył zbierany w instalacji oczyszczania jest zawracany do procesu i może

być płukany lub ługowany celem zmniejszenia zawartości halogenkw i Zn/Cd w zawracanym pyle

[tm 120 TU Aachen 1999].

Przeprowadzenie rozruchu i doprowadzenie do osiągnięcia oczekiwanej wydajności i stopnia

przetwarzania zajęło trochę czasu przy wszystkich tych procesach. Kaldo jest procesem

dwustopniowym [tm 12, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszczeń Środowiska JKM) Zn 1993; tm 35,

LRTAP 1995; tm 102, DFIU Zn 1999] i dobrze opanowanym. Podaje się, że w procesie QSL

pokonano wszystkie początkowe problemy i funkcjonuje on efektywnie. Proces ISA Smelt/Ausmelt

funkcjonuje tylko w fazie początkowej wytapiania, w czasie pisania tego dokumentu nie został

uruchomiony dla fazy redukcji żużlu. Piec Kivcet funkcjonuje pomyślnie od 1990 r. [tm 120 TU

Aachen 1999].

Proces

Zawartość ołowiu w żużlu

Uwagi

QSL

< 3

Wydajne działanie. Proces rentowny

Kivcet

3 Î 5

Pomyślne funkcjonowanie

Ausmelt/ISA Smelt

Brak danych

Uruchomiona tylko faza wytapiania

Piec Kaldo

2 Î 4

Wydajne działanie Î mieszane Pb/Cu

Tabela 5.1: Procesy bezpośredniego wytapiania

Produkcja metali nieżelaznych

420

Rozdział 5

5.1.2 Ołw wtrny

5.1.2.1 Odzysk ołowiu ze złomowanych akumulatorw

Złomowane baterie samochodowe (samochodowe, tradycyjne i rezerwowe) są głwnym źrdłem

wtrnego ołowiu. Typowy skład złomu z akumulatora ołowiowego jest podany w tabeli poniżej [tm

102, DFIU Zn 1999]: -

Składnik

[% wagowe]

Składniki ołowiowe (stop) (siatka, bieguny,)

25 Î 30

Pasta elektrodowa

(drobne cząsteczki tlenku ołowiawego i siarczanu

ołowiawego)

35 Î 45

Kwas siarkowy (10 Î 20% H 2 SO 4 )

10 Î 15

Polipropylen

4 Î 8

Inne plastyki (PCW, PE, itd.)

2 Î 7

Ebonit

1 Î 3

Inne materiały (szkło)

< 0,5

Tabela 5.2: Skład typowego złomu z samochodowego akumulatora ołowiowego

Istnieją dwa głwne rodzaje procesu dla odzysku ołowiu z akumulatorw samochodowych [tm 12,

HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszczeń Środowiska JKM) Zn 1993; tm 35, LRTAP 1995; tm 102,

DFIU Zn 1999]: -

a) Akumulatory są oprżniane z kwasu i w całości ładowane do pieca szybowego (proces Varta).

Całe akumulatory i topniki są ładowane do pieca przez zamknięcie z uszczelnieniem, a w

dmuchu stosowane jest powietrze wzbogacone tlenem. Wytwarzany jest surowy ołw

antymonowy wraz z żużlem, ktrego głwnym składnikiem jest krzemionka, oraz kamień

ołw/żelazo, z ktrego ołw może być odzyskiwany w piecu pierwotnego wytapiania [tm

120 TU Aachen 1999].

Składniki organiczne w gazach odlotowych z pieca są utleniane w dopalaczu, a następnie

gazy są schładzane i filtrowane w filtrze tkaninowym. Pył pofiltracyjny jest dechlorowany

(odchlorowywany) i zawracany do pieca.

b) Akumulatory są oprżniane z kwasu, rozbijane i rozdzielane na rżne frakcje z zastosowaniem

odpowiedniego sprzętu automatycznego (procesy MA i CX).

Zarwno w procesie MA, jak i CX (Engitec) stosowane są młyny młotkowe do kruszenia

całych akumulatorw. Następnie skruszony materiał przechodzi przez szereg sit,

sortownikw mokrych i filtrw, aby uzyskać oddzielne frakcje zawierające składniki

metalowe, pastę siarczanową Î tlenek ołowiawy, polipropylen, plastyki i gumę nie nadające

się do zawracania do procesu oraz rozcieńczony kwas siarkowy [tm 106, Farrell 1998]. W

niektrych procesach stosowany jest drugi stopień mielenia przed końcową obrbką frakcji

plastykowej. Polipropylen jest zawracany do procesu w takim stopniu, jak to maksymalnie

możliwe. Kwas siarkowy spuszczany z akumulatorw jest neutralizowany, jeśli nie ma dla

niego lokalnego zastosowania, a produkowany siarczan sodowy może być rekrystalizowany

i sprzedawany. Są to opcje w znacznym stopniu zależne od rynku.

Produkcja metali nieżelaznych

421

Rozdział 5

Do uporania się z siarką zawartą w materiałach akumulatorw stosowanych jest kilka

alternatyw.

Przed wytapianiem pasta siarczanu ołowiawego może być odsiarczana przez reakcję z

węglanem sodowym lub wodorotlenkiem sodowym (w CX i procesach pokrewnych).

Siarczan ołowiawy może być oddzielany i wysyłany do instalacji zdolnej do obrabiania

siarki zawartej w gazach, na przykład w jednym z procesw bezpośredniego wytapiania

ołowiu pierwotnego.

Siarka może być wiązana w żużlu lub w kamieniu Fe/Pb.

Odsiarczanie pasty przed wytapianiem może zmniejszyć ilość wytwarzanego żużlu i Î

zależnie od stosowanej metody wytapiania Î ilość dwutlenku siarki uwalnianego do

powietrza.

Akumulatory do

złomowania

Oprżnianie

Kruszarka

Kwas

akumulatorowy

Przesiewanie

Kruszarka

Drobne części

Pasta

elektrodowa

Oddzielacz

wody

Oddzielacz

wody

Polipropylen

Metale

(siatka ołowiana)

Ebonit

Rysunek 5.2: Szkic typowego procesu odzysku ze złomowanych akumulatorw

[tm 102, DFIU Zn 1999]

Wytapianie może być przeprowadzane w następujących piecach [tm 102, DFIU Zn 1999]:

piec z obrotowym trzonem,

piec płomienny oraz piec szybowy lub elektryczny,

piec obrotowy,

piec ISA Smelt,

piec elektryczny.

Piece obrotowe i płomienne mogą być opalane albo gazem, albo olejem. W kilku instalacjach

stosowane jest wzbogacanie tlenem. Wytapianie wykonuje się zazwyczaj w partiach (okresowo),

żużel i metal są spuszczane oddzielnie, a partie żużlu są obrabiane dla odzyskania większej ilości

ołowiu i dla produkcji żużlu, ktry jest stabilny. Przeważająca część siarki we wsadzie przechodzi

do żużlu, ktry jest związkiem sodu-żelaza-siarki z małymi ilościami ołowiu i innych metali.

W procesie ISA Smelt odsiarczona pasta i środek redukujący są w sposb ciągły podawane do

pieca, a ciekła masa ołowiowa (surwka) jest w sposb ciągły spuszczana. Kiedy naczynie

technologiczne (piec) zawiera maksymalną ilość żużlu, dodawane są reduktory i topniki dla

Produkcja metali nieżelaznych

422

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: