15. Kwasy karboksylowe.pdf

K W A S Y K A R B O K S Y L O W E

Aleksander Kołodziejczyk 2007.08.

Charakterystyczną cechą kwasów karboksylowych jest obecność w cząsteczce grupy

karboksylowej: -COOH , dzięki której związki te pozyskują właściwości kwasowe.

Budowa grupy karboksylowej

Atom węgla grupy karboksylowej ma hybrydyzację sp 2 . Tworzy on wiązanie podwójne z

atomem tlenu (tak jak w grupie karbonylowej), i dwa pojedyncze wiązania, jedno z funkcją -

OH i drugie z resztą alkilową ( kwasy alifatyczne ) lub arylową ( kwasy aromatyczne ). Grupa

karbonylowa i hydroksylowa razem z atomem węgla, do którego są przyłączone tworzą

funkcję (grupę) karboksylową.

grupa karboksylowa

R: alkil , aryl lu b H

W najprostszym kwasie karboksylowym – w kwasie mrówkowym ( metanowym ) grupa

karboksylowa połączona jest z atomem wodoru.

Parametry grupy karboksylowej

125 o

106 o

1,23

124 o

0,97

1,10

wartości kątów wiązań długości wiązań

↑

W kwasie mrówkowym kąty wiązań wychodzących od karboksylowego atomu węgla

przyjmują wartości zbliżone do 120 o , chociaż widoczne są wyraźne odchylenia. Ta

deformacja wynika z obecności małego atomu wodoru związanego z grupą karboksylową; w

kwasie octowym takich różnic już nie ma.

↓

1,32

111 o

122 o

106 o

1,25

119 o

0,97

1,52

H 3

1,31

119 o

Grupa karboksylowa , podobnie jak karbonylowa jest płaska i silnie spolaryzowana .

Obecność atomu wodoru związanego z atomem tlenu grupy hydroksylowej sprzyja

powstawaniu wiązań wodorowych i tworzeniu dimerów . Występowanie kwasów

karboksylowych w postaci dimerów podwyższa temperatury wrzenia tych związków. Ich

cząsteczki nawet w stanie pary są dimerami.

dimer

H 3

CH 3

kwasu

octowego

O H

2,67

Występowanie

Kwasy karboksylowe są bardzo rozpowszechnione w naturze. Występują w stanie wolnym

(np. kwas mrówkowy czy octowy ), ale w największej ilości w postaci estrów ( tłuszcze , woski ,

substancje zapachowe) oraz innych pochodnych, np. amidów . Amidami są peptydy i białka .

Kwasy tłuszczowe będące składnikami tłuszczów i innych lipidów zawierają parzystą liczbę

atomów węgla, a ich łańcuch alifatyczny, zwykle nierozgałęziony, bywa nasycony lub

zawiera 1 albo więcej podwójnych wiązań. Najmniejszym kwasem zaliczanym do kwasów

tłuszczowych jest kwas masłowy ( C 3 H 7 COOH ), następnie zaś kapronowy ( C 5 H 11 COOH ).

4 3

COOH

H 3

kwas masłowy kwas kapronowy

Najpopularniejszym naturalnym kwasem tłuszczowym jest kwas oleinowy ( C 17 H 33 COOH ), a

pośród nasyconych – palmitynowy ( C 15 H 31 COOH ).

COOH

H 3

COOH

H 3

kw. oleinowy

kw. palmitynowy

Do popularnych kwasów zaliczają się też kwas stearynowy ( C 17 H 35 COOH ) i linolowy

( C 17 H 31 COOH ).

COOH

H 3

COOH

kw. stearynowy

kw. linolowy

Nienasycone kwasy tłuszczowe w tłuszczach jadalnych powinny mieć wiązania podwójne

niesprzężone, typu cis -, tak jak w kwasie oleinowym , linolowym czy linolenowym

( C 17 H 29 COOH ). Znane są także naturalne kwasy karboksylowe zawierające sprzężone

podwójne wiązania typu trans -, np. kwas oleostearynowy , stereoizomer kwasu linolenowego ,

występujący w oleju tungowym (chińskim). Jest on szkodliwy dla zdrowia, ale znalazł

praktyczne zastosowanie – służy do produkcji artystycznych farb olejnych.

Podczas modyfikacji tłuszczów naturalnych , np. w trakcie ich uwodorniania (w procesie

produkcji margaryn twardych), a także w czasie długotrwałego smażenia i utleniania

dochodzi do izomeryzacji wiązań podwójnych: cis - → trans -, a więc pogarsza się ich wartość

odżywcza. Nienasycone kwasy tłuszczowe trans - są szkodliwe dla zdrowia.

COOH

H 3

7 6

kw. linolenowy

kw. oleostearynowy

Pytanie: dlaczego izomery cis - łatwiej przechodzą w trans -, a nie odwrotnie?

Kwasy wchodzące w skład wosków są zwykle nasycone i mają ponad 20 atomów węgla.

Od nienasyconego dwudziestowęglowego kwasu arachidonowego wywodzą się ważne dla

prawidłowego funkcjonowania organizmu prostaglandyny .

COOH

CH 3

kwas arachidonowy prostaglandyna A 3

H 3

W skład żółci wchodzą należące do steroidów kwasy żółciowe . Najpopularniejszym jest kwas

cholowy .

Znane są też aromatyczne kwasy karboksylowe . Kwas benzoesowy pełni rolę środka

konserwującego; znajduje się w niektórych owocach, np. w żurawinach. Kwas salicylowy

występuje w stanie wolnym, w postaci estrów , a także glikozydów . Ma działanie

przeciwgorączkowe.

COOH

kwas cholowy

COOH

H H

kw. benzoesowy

kwas salicylowy

Znany jest kwas migdałowy i cynamonowy ; ich nazwy wskazują pochodzenie.

COOH

kwas migdałowy kwas cynamonowy

Nomenklatura

1. Zwyczajowa

Dla wiele kwasów karboksylowych powszechnie używane są ich nazwy zwyczajowe,

ponieważ należą one do wcześnie odkrytych związków organicznych, kiedy to jeszcze nie

było ustalonych reguł nomenklaturowych i nazwy często odnosiły się do źródła, z którego

zostały wyizolowane po raz pierwszy. Z tego powodu do dzisiaj popularne są takie nazwy jak

kwas: mrówkowy , octowy , masłowy , walerianowy , laurowy , oleinowy , arachidowy ,

migdałowy czy cynamonowy . Stosowane są one również w literaturze naukowej.

2. Systematyczna

Według zasad IUPAC nazwy alifatycznych, acyklicznych kwasów karboksylowych tworzy

się dodając do słowa kwas przymiotnikową nazwę węglowodoru macierzystego

(węglowodoru zawierającego taki sam szkielet węglowy, co kwas).

Przykłady (w nawiasach nazwy zwyczajowe):

HCOOH – kwas metanowy ( mrówkowy )

CH 3 COOH – kwas etanowy ( octowy )

CH 3 CH 2 COOH – kwas propanowy ( propionowy ) CH 3 CH 2 CH 2 COOH – kwas butanowy ( masłowy )

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH – kwas pentanowy

CH 3 ( CH 2 ) 4 COOH – kwas heksanowy ( kapronowy )

( walerianowy )

CH 3 ( CH 2 ) 6 COOH – kwas oktanowy ( kaprylowy ) CH 3 ( CH 2 ) 4 COOH – kwas dekanowyy ( kaprynowy )

CH 3 ( CH 2 ) 4 COOH – kwas heksadekanowy

CH 3 ( CH 2 ) 16 COOH – kwas oktadekanowy ( stearynowy )

( palmitynowy )

Kwasy nienasycowne

CH 2 =CHCOOH – kwas prop-2-enowy ( akrylowy )

CH 3 CH=CHCOOH – kwas but-2-enowy ( krotonowy – trans -)

CH 3 ( CH 2 ) 7 C=C ( CH 2 ) 7 COOH – kwas oktadeka-9-enowy ( oleinowy – cis -)

kwas 2-metylobutanowy kwas 3-fenylopropanowy kwas 3-( p -chlorofenylo)butanowy

W tym sposobie nazewnictwa dla atomu węgla grupy karboksylowej przyjmuje się lokant 1 .

COOH

Kwasy dikarboksylowe otrzymują końcówkę -diowy , która jest połączona ze rdzeniem

łącznikiem „ o ”.

HOOCCOOH – kwas etanodiowy ( szczawiowy )

HOOCCH 2 COOH – kwas propanodiowy ( malonowy )

HOOC ( CH 2 ) 2 COOH – kwas butanodiowy ( bursztynowy )

HOOC ( CH 2 ) 3 COOH – kwas pentanodiowy ( glutarowy )

HOOC ( CH 2 ) 4 COOH – kwas heksanodiowy ( adypinowy )

HOOC ( CH 2 ) 5 COOH – kwas heptanodiowy ( pimelinowy )

3. Drugi systematyczny sposób nazywania kwasów karboksylowych , także zatwierdzony

przez IUPAC , polega na tym, że do zestawu słów kwas .......karboksylowy dodaje się nazwę

węglowodoru, do którego została dołączona grupa karboksylowa . Według tej zasady kwas

octowy nazywa się kwasem metanokarboksylowym , a kwas bursztynowy –

etanodikarboksylowym .

CH 3 - COOH – kwas metanokarboksylowy ( octowy )

HOOC - ( CH 2 ) 2 - COOH – kwas etanodikarboksylowy ( bursztynowy )

Sposób wykorzystujący zestaw słów „ kwas alkanokarboksylowy ” pozwala na łatwe

tworzenie nazw kwasów cyklicznych jako cykloalkanokarboksylowe i kwasów acyklicznych

o bardziej rozbudowanych łańcuchach.

CH 3 COOH

CH 2 CH 3

HOOCCHCH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3

kwas 2-metylocykloheksanokarboksylowy kwas oktano-3,5-dikarboksylowy

COOH

4. Nazewnictwo podstawnikowe

Grupę karboksylową można traktować jako podstawnik i tworzyć nazwy dodając do rdzenia

przedrostek karboksy - wraz z odpowiednim lokantem. W przypadku skomplikowanych

związków można łączyć dwa systemy.

COOH CH 2 COOH

CH 3 CH 2 CHCH 2 CHO HOOCCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 COOH

3-karboksypentanal kwas 3-(karboksymetylo)heptanodiowy

Właściwości fizyczne i fizjologiczne

Niższe alifatyczne kwasy monokarboksylowe (do nonanowego ) są cieczami. Ich temperatury

wrzenia są wysokie, wyższe nawet niż temperatury wrzenia alkoholi , znacznie wyższe niż

aldehydów , eterów i węglowodorów o podobnej masie cząsteczkowej. Przyczyną tego jest

tendencja cząsteczek kwasów do tworzenia dimerów stabilizowanych stosunkowo silnymi

wiązaniami wodorowymi. Kwas mrówkowy wrze w temp. 100,5 o C , a octowy , propionowy i

masłowy odpowiednio: 118 , 141 i 163 o C .

COOH

Kwas dekanowy topnieje w temperaturze 31 o C . Rozgałęzienia łańcuchów i wiązania

nienasycone znacząco obniżają tt. kwasów. Kwas oleinowy topnieje w temp. w 16 o C , kwas

linolowy , w -12 o C , a dla porównania stearynowy – w 70 o C . Pierwsze cztery kwasy z szeregu

homologicznego do masłowego włącznie mieszają się z wodą w każdym stosunku. Od kwasu

walerianowego rozpuszczalność w wodzie szybko spada. Począwszy od kwasu

dodekanowego są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Kwasy tłuszczowe są dobrze

rozpuszczalne w roztworach alkalicznych (tworzą sole) i w rozpuszczalnikach organicznych.

Sole wyższych kwasów tłuszczowych nazywane są mydłami ; mają właściwości detergentów,

dlaczego?

Zadanie : dlaczego mydła są związkami powierzchniowo czynnymi?

Mieszanina stałych kwasów tłuszczowych nosi nazwę stearyny . Jest ona używana do wyrobu

świec ( stearynowych , są jeszcze parafinowe i woskowe ). Kropla roztopionej stearyny (lub

stopionego stałego kwasu) wlana na powierzchnię wody, tak żeby utworzyła się cienka

warstwa zastyga w płatek z powierzchniami o różnych właściwościach. Ta część, która

stykała się z wodą jest hydrofilowa (zwilża się wodą), a ta druga jest hydrofobowa – kropelki

wody spływają po niej. Zjawisko to polega na tym, że w cienkiej warstwie ciekłego jeszcze

kwasu dochodzi do orientacji jego cząsteczek. Grupy karboksylowe (hydrofilowe) nawiązały

kontakt z wodą, a łańcuchy węglowodorowe zostały skierowane nad wodę.

Zapach kwasów mrówkowego , octowego i propionowego jest ostry, duszący, kwaśny. Kwas

masłowy i jego średniocząsteczkowe homologi mają bardzo nieprzyjemny, odrażający zapach

(odór). Zjełczałe masło ma zapach kwasu masłowego , im bardziej rozłożone do wolnych

kwasów, tym bardziej staje się cuchnące. Wyższe kwasy tłuszczowe (od kwasu

dodekanowego ) i kwasy aromatyczne są bezzapachowe.

Otrzymywanie

A . Źródła naturalne

Wiele kwasów tłuszczowych jest pochodzenia naturalnego; pozyskuje się je głównie z

tłuszczów , które są triacyloglicerolami , czyli estrami z glicerolem . Można je uwalniać z

tłuszczów za pomocą hydrolizy kwaśnej lub zasadowej. Częściej stosowana jest hydroliza

zasadowa , zwana zmydlaniem tłuszczów , ponieważ tworzące się sole są mydłami .

CH 2 -O-COR

RCOONa

CH 2 OH

NaOH

R'CO-O-CH

R'COONa

CHOH

CH 2 OH

HOH

CH 2 -O-COR''

triacyloglicerol sole kwasów tłuszczowych ( mydła ) glicerol

Naturalne triacyloglicerole zawierają zwykle różne reszty acylowe ( R ≠ R ’ ≠ R ’’ ), może to

być mieszanina reszt kilku, a nawet kilkunastu kwasów. Czyste kwasy karboksylowe

pozyskuje się z tłuszczów , w których jeden z kwasów występuje w znacznej przewadze, np. z

oleju oliwkowego wyodrębnia się kwas oleinowy , a z łoju wołowego kwas stearynowy .

Często tak otrzymane kwasy muszą być dodatkowo doczyszczane. Robi się to różnymi

sposobami. Małe ilości najlepiej za pomocą chromatografii. Na skalę techniczną

przeprowadza się destylację kwasów lub lepiej ich estrów metylowych w warunkach mocno

obniżonego ciśnienia, za pomocą tzw. destylacji molekularnej. Kwasy stałe można

krystalizować.

R''COONa

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: