Cukry.pdf

(184 KB) Pobierz
Cukry
CUKRY (sacharydy, w glowodany)
Zwi zki polifunkcyjne – cukry, produkty skrobiowe (chleb, ry , ziemniaki…)Składniki tłuszczów, kwasów
nukleinowych, 80% suchej masy ro lin – materiał budulcowy i chemiczny magazyn energii słonecznej.
Powstaj ze rodeł nieorganicznych (CO 2 + H 2 O + wiatło)
Zwi zki polihydroksykarbonylowe
C n (H 2 O) n – nie zawsze prawdziwe (deoksycukry,aminocukry,cukry zło one)
- monosacharydy (glukoza, fruktoza…)
- oligosacharydy (cukroza, maltoza, laktoza…)
- polisacharydy (celuloza, skrobia, glikogen, gumy ro linne, dekstrany,
pektyny)
- cukry zło one – glikolipidy, glikoproteiny…
Oligocukrowe składniki glikoprotein – determinanty antygenowe np. na powierzchni krwinek.
Glikoproteiny , w których grup prostetyczn stanowi oligo- i polisacharydy – kodowanie i
przekazywanie informacji. Glikolipidy – składniki tkanki nerwowej, cian i błon komórkowych.
Oligocukry mog kodowa znacznie wi cej informacji ni składaj ce si z tej samej ilo ci podjednostek
peptydy.
Nomenklatura i stereochemia cukrów:
Ketozy i aldozy:
aldoza (trioza) = aldotrioza
ketotrioza
H
O
C
CH 2 OH
OH
O
CH 2 OH
CH 2 OH
2,3-dihydroksypropanal
(aldehyd glicerynowy)
1,3-dihydroksypropanon
Prócz 1,3-dihydroksypropanonu, wszystkie cukry s chiralne
Triozy, tetrozy, pentozy, heksozy…
H
O
H
O
C
OH
HO
CH 2 OH
CH 2 OH
D
L
( R )-(+)-2,3-dihydroksypropanal
aldehyd D-glicerynowy
( S )-(-)-2,3-dihydroksypropanal
aldehyd L-glicerynowy
1
189934495.030.png 189934495.031.png
CHO
CHO
CH 2 OH
CHO
H
OH
HO
H
O
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D-glukoza
L-glukoza
D-fruktoza
D-ryboza
(aldopentoza)
(aldoheksozy)
(ketoheksoza)
D -monosacharydy – te, które najwy ej numerowane stereocentrum ma konfiguracj tak , jak aldehyd
D-glicerynowy.
Znak [ A ] nie wi e si z D/L
Aldopentoza – 2 3 = 8 stereoizomerów
Aldoheksoza – 2 4 = 16 stereoizomerów
W naturze – prawie wył cznie cukry szeregu D
Wła ciwo ci fizyczne:
Pentozy, heksozy – krystaliczne, dobrze rozp. w wodzie, higroskopijne, ulegaj mutarotacji,
charakterystyczny smak.
Monocukry (D-aldozy)
Mnemotechniczne triki:
„ R yby A rabski X i Ł yka”
2
189934495.032.png 189934495.033.png 189934495.001.png 189934495.002.png 189934495.003.png
„ A lbinos A ltruista G linowo M agnezowy G uzik I dealnie G ałgankiem T alkuje”
„ A luzyjny A ltruista – G łuchy M andaryn G ulgocze I d c G aleri T alentów”
Cukry tworz wewn trzcz steczkowe hemiacetale:
O
H
C
H
C
OH
HO
C
H
H
OH
H
OH
H
OH
O
HO
H
HO
H
O
O
HO
H
O
H
OH
H
OH
H
OH
piran
furan
H
OH
H
H
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D-glukoza
A -D-glukopiranoza
(t.t. = 146 C)
B -D-glukopiranoza
(t.t. = 150 C)
°
°
Projekcja Haworth’a – u redniona płaszczyzna pier cienia - to co „w prawo” – w dół.
Dla szeregu D – anomer (anomer. OH w dół ) anomer – (anomer. OH – w gór )
H
OH
w giel anomeryczny
(nowe stereocentrum)
H
OH
H
O
H
O
HO
HO
HO
OH
HO
H
H
H
OH
OH
H
OH
H
H
A -D-(+)-glukopiranoza
B -D-(+)-glukopiranoza
diastereomeryczne anomery hemiacetalu
3
189934495.004.png 189934495.005.png 189934495.006.png 189934495.007.png 189934495.008.png 189934495.009.png 189934495.010.png
O
H
C
H
OH
H
H
H
OH
HO
O
HO
O
HO
H
HO
HO
+
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
A− D-glukofuranoza
B− D-glukofuranoza
D-glukoza
5- i 6-członowe hemiacetale przekształcaj si wzajemnie poprzez form otwart . Faworyzowana
forma piranozowa.
Wi kszo aldoheksoz posiada podstawnik CH 2 OH w poło eniu ekwatorialnym , st d glukoza –
wszystkie OH ekwatorialne ( B -anomer).
Skróty : Glc p – glukoza w formie piranozowej
Fru f – fruktoza w formie furanozowej
Równowaga anomerów:
O
H
H
OH
C
H
OH
H
OH
H
O
H
O
HO
HO
H
HO
HO
H
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
A -D-(+)-glukopiranoza
[ A] = +112
CH 2 OH
B -D-(+)-glukopiranoza
[ A] = +18.7
D-glukoza
Mutarotacja : + 112,2° + 52.7° + 18.7° (36% anomeru A , 64% B )
Fruktoza - w polisacharydach – głównie f. furanozowa, wolna fruktoza – gł. piranoza.
CH 2 OH
O
HO
H
HOH 2 C
O
CH 2 OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
CH 2 OH
D-fruktoza
Fru f = Forma furanozowa ( A )
Wła ciwo ci chemiczne:
1. Estryfikacja (acylowanie) cukrów:
Estry czy etery łatwiej wydzieli czyste ni wolne cukry.
4
189934495.011.png 189934495.012.png 189934495.013.png 189934495.014.png 189934495.015.png 189934495.016.png 189934495.017.png 189934495.018.png
Acetylowanie w rod. kwa nym – głównie A , w zasadowym - B
OH
H
H
OAc
H
O
Ac 2 O
Py
H
O
HO
AcO
HO
OH
AcO
OAc
H
OH
H
OAc
H
H
H
H
pentaacetylo- B− D-glukopiranoza
Acetylowe, benzoilowe pochodne - umo liwiaj cz ciow protekcj podczas syntez i modyfikacji.
Fosforany – estry istotne metabolicznie.
2. Eteryfikacja cukrów:
Czynniki alkiluj ce: CH 3 I, CH 3 OMs, CH 2 N 2 (podwy szona kwasowo OH).
Selektywna hydroliza acetalu:
H
OH
H
OCH 3
H
O
CH 3 I
H
O
HO
H 3 CO
HO
H
H 3 CO
H
H
OH
H
OCH 3
H
OH
H
OCH 3
tetrametylo- A -metylo-D-glukopiranozyd
8% HCl, T
H
OCH 3
H
O
tetrametylowy eter D-glukopiranozy
(A + B)
H 3 CO
H 3 CO
OH
H
OCH 3
H
Najbardziej reaktywna – OH przy C1 (grupa glikozydowa) glikozydy (glukozyd, mannozyd…)
OH
H
H
OH
H
O
CH 3 OH
H
O
HO
HO
HO
H
HCl
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OCH 3
D-glukopiran ozyd metylowy
(acetal)
Reszta alkilowa/arylowa przył czona do glikozydowego atomu tlenu – aglikon
BzlOH, H + glikozydy benzylowe; zasady nukleinowe = aglikony
Jako acetale nie ulegaj mutarotacji, ani utleniaczom, nie s wra liwe na rodowisko zasadowe, s te
niereaktywne wobec Nu atakuj cych C=O .
Aglikony – doskonała osłona C1 aldoz lub C2 ketoz. S odporne na hydroliz zasadow , ulegaj
kwasowej i enzymatycznej.
5
189934495.019.png 189934495.020.png 189934495.021.png 189934495.022.png 189934495.023.png 189934495.024.png 189934495.025.png 189934495.026.png 189934495.027.png 189934495.028.png 189934495.029.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin