Izomeria optyczna.doc

Izomeria optyczna

Światło widzialne w swej istocie jest falą elektromagnetyczną,  czyli rozchodzącymi się w przestrzeni polami: elektrycznym i magnetycznym. Cząsteczka chemiczna, zbudowana z atomów - a więc dodatnich jąder i poruszających się wokół nich ujemnych elektronów, także wytwarza w swoim otoczeniu zmienne pola elektryczne i magnetyczne. Pola elektryczne i magnetyczne cząsteczki i fali elektromagnetycznej mogą oddziaływać ze sobą i prowadzić do zjawisk, z których najpopularniejsze to załamanie i odbicie światła, przy przechodzeniu z jednego ośrodka do drugiego, wszelkie zjawiska należące do dziedziny zwanej spektroskopią oraz zjawisko skręcenia płaszczyzny drgań promienia świetlnego. Aby móc  makroskopowo zaobserwować to ostatnie zjawisko konieczne jest spełnienie dwóch co najmniej warunków: 

o  Po pierwsze należy "uporządkować" drgania wiązki światła (fali elektromagnetycznej). 
Wiązka światła emitowana przez źródło składa się z fal drgających we wszystkich kierunkach prostopadłych do kierunku rozchodzenia się wiązki. W takim przypadku nie jesteśmy w stanie zauważyć zmiany płaszczyzny drgań, tak jak nie zauważymy przekręcania o jakiś kąt płaszczyzny koła. Jeżeli jednak wiązkę światła spolaryzujemy, tzn. uporządkujemy drgania wszystkich fal w jednej płaszczyźnie, wówczas każdą zmianę tej płaszczyzny możemy w dość prosty sposób wychwycić.

Jeżeli na rysunku powyżej nie wyróżnilibyśmy jednej płaszczyzny drgań kolorem czerwonym, nie bylibyśmy w stanie zauważyć, że drgania składowych promieni w wiązce na rysunku prawym zostały skręcone w lewo o 22,5°, w stosunku do rysunku po lewej.
Polaryzacje światła możemy przeprowadzić, przepuszczając wiązkę światła niespolaryzowanego (jak wyżej) przez odpowiedni ośrodek krystaliczny (np. tzw. pryzmat Nicola - patrz podręcznik fizyki). Wiązka opuszczająca taki kryształ jest już wiązką spolaryzowaną, tzn. wszystkie jej składowe drgają w jednej płaszczyźnie.

o  Po drugie, spolaryzowaną wiązkę należy przepuścić przez ośrodek optycznie czynny.
Jeżeli ośrodek nie zawiera cząsteczek asymetrycznych, tzn. takich, których nie da się nałożyć na siebie przez odpowiednie obroty w przestrzeni (brak płaszczyzny symetrii), to z rachunku prawdopodobieństwa wynika, że zawsze znajdą się w tym ośrodku dwie cząsteczki tak ułożone w przestrzeni, że będą w stosunku do siebie jak odbicia lustrzane. Promień światła spolaryzowanego przechodząc przez taki układ (najczęściej roztwór) zostaje przez jedną cząsteczkę z takiej pary skręcony w lewo, a przez drugą  w prawo, dokładnie o taki sam kąt. W efekcie po przejściu przez taki ośrodek i zaistnienie w nim "parzystych" procesów skręcenia płaszczyzny drgań w lewo i w prawo, opuszcza ośrodek drgając w tej samej płaszczyźnie co przed wniknięciem do ośrodka. Tak więc cząsteczki substancji o symetrycznej budowie skręcają płaszczyznę polaryzacji wiązki spolaryzowanej, tylko, że tak samo w lewo jak i w prawo i efekt sumaryczny wynosi zero. Mówimy, że substancja (ośrodek) nie jest optycznie czynny.

Ośrodek optycznie czynny zawiera cząsteczki asymetryczne, zaś asymetria najczęściej spowodowana jest występowaniem w tych cząsteczkach atomu (atomów) węgla o hybrydyzacji sp3, łączących się z czterema różnymi podstawnikami. Takich dwóch cząsteczek nie da się ułożyć względem siebie tak, by stanowiły swoje lustrzane odbicie. Oczywiście każdy inny przypadek braku płaszczyzny symetrii w cząsteczce (oprócz obecności węgla asymetrycznego), też powoduje, że dana substancja wykazuje aktywność optyczną. Na przykład pochodne bifenylu, jeżeli podstawione są w pozycjach 2,6 objętościowymi podstawnikami są optycznie czynne, ze względu na asymetrię całej cząsteczki, wynikającą z braku możliwości swobodnej rotacji wokół wiązania łączącego pierścienie:

Spolaryzowany promień przechodząc przez ośrodek zawierający asymetryczne cząsteczki nie spotka nigdy na swojej drodze pary cząsteczek skręcających identyczne lecz w przeciwnych kierunkach, co w efekcie spowoduje, że opuszczając taki ośrodek będzie drgał w innej płaszczyźnie, niż wtedy gdy do tego ośrodka wnikał. Mówimy, że nastąpiło skręcenie płaszczyzny polaryzacji. 

Wielkość efektu skręcenia płaszczyzny drgań światła spolaryzowanego zależy przede wszystkim od trzech czynników:
ilości cząsteczek na drodze promienia (a więc stężenia i długości drogi światła spolaryzowanego), "mocy" oddziaływania cząsteczki (jej pola elektrycznego i magnetycznego) i długości fali promieniowania spolaryzowanego. Standaryzując dwa z trzech parametrów odpowiedzialnych za wielkość efektu skręcenia płaszczyzny polaryzacji, dla każdej substancji optycznie czynnej uzyskujemy charakterystyczną dla niej wielkość określającą jej siłę oddziaływania ze światłem spolaryzowanym i nazywana skręcalnością właściwą.

 Skręcalnością właściwą nazywamy kąt, o jaki zostałaby  skręcona płaszczyzna polaryzacji, gdyby spolaryzowana wiązka światła sodowego (linii D) przeszła przez roztwór związku optycznie czynnego o stężeniu 1 g/cm3 i grubości warstwy 1 dm.  

 Z powyższego wynika, że wielkość kąta skręcenia roztworu związku o skręcalności właściwej aD wynosi

a = aD·l·c

gdzie l - grubość warstwy (drogi optycznej) w decymetrach, a c - stężenie w g/cm3

Technika oznaczania stężenia roztworu na podstawie jego skręcalności nosi nazwę polarymetrii i służy najczęściej do oznaczania cukrów. Kąt skręcenia (tak jak i skręcalność właściwa) może być dodatnia lub ujemna. Jak wynika z wzoru na wielkość kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji, jeżeli zwiększamy stężenie to musi rosnąć wielkość kąta skręcenia (jego wartości bezwzględnej). Ponieważ każdy konkretny kąt możemy podać jako dodatni (liczony zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara) lub ujemny (liczony w kierunku odwrotnym do ruchu wskazówek zegara) powyższe kryterium (wzrost kąta wraz ze wzrostem stężenia) stosujemy do określenia znaku skręcalności. Jeżeli dla mniejszego stężenia odczytamy na skali polarymetru np. a = 160° a dla stężenia większego 140°, będzie to oznaczało, że musimy przyjąć, że pierwsza skręcalność to nie 160° a (160° - 360°)  = -200°, zaś druga to (140°-360°) = -220°. Tym sposobem została zachowana zasada wzrostu bezwzględnej wartości kąta wraz ze wzrostem stężenia i określony znak skręcalności (także właściwej) - minus.

Związki wykazujące właściwość skręcania płaszczyzny drgań światła spolaryzowanego charakteryzuje najczęściej jeszcze jedna cecha - konfiguracja. Cztery różne podstawniki, połączone w węglem asymetrycznym (zwanym też centrum chiralności), mogą być w przestrzeni ułożone względem siebie na dwa różne sposoby. To wzajemne usytuowanie podstawników określamy nazwą konfiguracji cząsteczki i przypisujemy im nazwy: konfiguracja D i konfiguracja L. Litery D i L, określające przeciwstawne konfiguracje, wzięły się z łacińskich określeń kierunków: prawy-lewy (dexter-laevus), lecz ich ewentualna zgodność z kierunkiem skręcalności jest tylko przypadkiem. Trzeba to wyraźnie powiedzieć: konfiguracja L nie ma żadnego związku ze skręcalnością ujemną, a konfiguracja D z dodatnią. Natomiast często konfiguracja i skręcalność "plączą się" ze względu na podobieństwo nazwy i fakt, że przeciwstawne konfiguracje cząsteczek danego związku mają także przeciwne kierunki skręcalności - i tylko o takim powiązaniu skręcalności i konfiguracji powinniśmy pamiętać. 

Konfiguracja (jej nazwa) bierze się z porównania konfiguracji danej cząsteczki z konfiguracją aldehydu glicerynowego, którym to konfiguracjom arbitralnie i umownie przypisano litery D i L. Jeżeli konfiguracja określanej cząsteczki jest taka, jakby cząsteczka ta powstała przez chemiczne przekształcenia cząsteczki aldehydu glicerynowego o konfiguracji D, prowadzone bez rozrywania wiązań, to uznamy, że cząsteczka ta ma konfigurację D. Jeśli wywieść ją możemy z cząsteczki aldehydu glicerynowego o konfiguracji L - przypiszemy jej również konfigurację L. Ten sposób przypisywania konfiguracji nie jest do końca jednoznaczny, bo prowadząc przekształcenia różnymi drogami z tej samej konfiguracji wyjściowej (np. D-aldehydu glicerynowego) można dojść do przeciwstawnych konfiguracji badanej substancji - a więc jak to już nie raz bywało, czasem konfiguracja przyjęta jest zgodnie z zasadą a czasem zgodnie z historią. Jeżeli przyjmiemy, że kwas glicerynowy to pochodna aldehydu glicerynowego, w którym utleniono grupę aldehydową, to otrzymamy przeciwną konfigurację cząsteczki tego kwasu, niż gdybyśmy uznali, że kwas ten powstał przez  i utlenienie grupy CH2OH do karboksylowej i zredukowanie grupy aldehydowej do alkoholowej (CHO —> CH2OH)

Dwa kwasy (po prawej stronie rysunku) wyprowadzone z tej samej konfiguracji aldehydu glicerynowego mają przeciwne konfiguracje, a zgodnie z regułą oba powinny być oznaczone taką samą konfiguracją jak wyjściowy aldehyd !!

Jeżeli przy tak podobnych związkach są już pewne kłopoty z jednoznacznością określenia konfiguracji, to co dopiero w przypadku, gdy związki są od siebie bardzo odległe, jeśli chodzi o strukturalne podobieństwo. 

Podając nazwę danej odmiany izomerycznej podajemy zatem i przypisaną jej konfigurację i rzeczywisty kierunek skręcalności np.: kwas L(+)-glicerynowy lub D(-)-glicerynowy. 

Jeżeli w związku występuje więcej niż jedno centrum asymetrii ilość izomerów optycznych osiąga wartość 2n , gdzie n - ilość centrów asymetrii. Każde centrum asymetrii ma swoja "indywidualną" konfigurację, a każdy z izomerów charakteryzuje się "swoją" wartością kąta skręcenia. Para izomerów o identycznej wartości bezwzględnej skręcalności, lecz przeciwnych kierunkach tworzy parę enancjomerów (odbić lustrzanych), pozostałe określamy w stosunku do nich nazwą diastereoizomerów.

Ponieważ w przypadku wielu związków, szczególnie tych o bardziej złożonej strukturze, wyprowadzenie ich konfiguracji L lub D od konfiguracji aldehydu glicerynowego jest trudne i często niejednoznaczne (patrz wyżej), wprowadzono określanie konfiguracji bezwzględnej, określanej literami R i S. 

Określanie konfiguracji R, S związku nie bazuje na podobieństwie do konfiguracji wzorca, jak to ma miejsce w przypadku konfiguracji D i L. W najkrótszym ujęciu ustalenie konfiguracji bezwzględnej polega na wykonaniu kolejnych czynności:

·   ustalamy, według dość jasnych reguł, tzw. reguł pierwszeństwa, kolejność „ważności” każdego z czterech podstawników w centrum chiralności;

·  ustawiamy cząsteczkę tak, żeby podstawnik najmniej znaczący przy atomie chiralnym (np. atom wodoru) znalazł się jak najdalej od nas. Jeżeli teraz, idąc od grupy o najwyższej „ważności”  do grupy o kolejno niższych „ważnościach” posuwamy się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracje określamy jako R. W przeciwnym razie występuje konfiguracja S.

O kolejności w hierarchii ważności podstawników decyduje wielkość masy atomowej atomów połączonych z centrum chiralności. Jeśli te atomy są identyczne (częsty przypadek - atomy węgla) to o kolejności decyduje następny atom podstawnika (o największej masie) itd.

Pierwszą pozycję ("najważniejszy") otrzymuje atom tlenu (16), potem mamy dwa atomy węgla (12); przesuwamy się więc dalej i spotykamy atom tlenu =O, karbonylowy, na węglu "czerwonym" (pozycja 2 w hierarchii ważności) i atom tlenu alkoholowy -O- na węglu "niebieskim" (pozycja 3); najniższą masę ma atom wodoru - pozycja 4.