Chemiczne źródła energii elektrycznej - Ogniwa galwaniczne.PDF - Chemia - rikiman

Rozdział 5 Chemiczne Ņ ródła energii elektrycznej - Ogniwa galwaniczne

Ogniwem galwanicznym nazywamy układ zło Ň ony z dwóch elektrod (półogniw) i

elektrolitu. Anod ħ ogniwa stanowi elektroda ujemna, katoda za Ļ jest elektrod Ģ dodatni Ģ . Na

anodzie zachodzi utlenianie substancji stanowi Ģ cej materiał elektrodowy lub te Ň

dostarczonej do powierzchni elektrody z roztworu elektrolitu. Na katodzie zachodzi

redukcja substancji elektrodowej lub substancji dostarczonej do powierzchni elektrody z

roztworu. Je Ļ li proces rozładowania przebiega nieodwracalnie i nie mo Ň na na drodze

elektrolizy doprowadzi ę ogniwa do stanu pocz Ģ tkowego, to mówimy o „ogniwie

pierwotnym”. Je Ļ li natomiast po rozładowaniu ogniwa mo Ň na na drodze elektrolizy

doprowadzi ę ogniwo do stanu pocz Ģ tkowego, nazywamy go „ogniwem wtórnym,” lub

akumulatorem. Inaczej mówi Ģ c – akumulatory s Ģ to ogniwa odwracalne.

Wraz z rozwojem elektroniki ro Ļ nie zapotrzebowanie na przeno Ļ ne Ņ ródła pr Ģ du, którymi

s Ģ ogniwa galwaniczne. W zale Ň no Ļ ci od warunków eksploatacji dobiera si ħ ogniwa o

optymalnych do potrzeb parametrach. Jednym z podstawowych parametrów

charakteryzuj Ģ cych ogniwo, jest napi ħ cie pomi ħ dzy anod Ģ i katod Ģ . Wydawałoby si ħ , Ň e

mo Ň na go z góry okre Ļ li ę obliczaj Ģ c sił ħ elektromotoryczn Ģ za pomoc Ģ wzorów

omawianych w rozdziale 1, jednak Ň e realne napi ħ cie( U) na zaciskach ogniwa jest zawsze

ni Ň sze od teoretycznej siły elektromotorycznej ogniwa SEM, bowiem nast ħ puje spadek

napi ħ cia zwi Ģ zany z oporem omowym ogniwa ( IR ) oraz z nadpotencjałem h reakcji

elektrodowych biegn Ģ cych w ogniwie:

DU = SEM – S ȵ – IR

(5.1)

Charakterystyka ogniwa wtórnego zawiera zazwyczaj informacje o maksymalnej i

minimalnej warto Ļ ci napi ħ cia – ta ostatnia informacja mówi nam o tym do jakiego napi ħ cia

mo Ň na rozładowa ę ogniwo bez obawy jego całkowitego zniszczenia.

Wa Ň n Ģ charakterystyk Ģ ogniwa jest te Ň jego pojemno Ļę , czyli wielko Ļę zmagazynowanego

ładunku elektrycznego. Je Ļ li z ogniwa mo Ň emy pobiera ę pr Ģ d I w czasie t r to pojemno Ļę

ogniwa wyrazimy jako:

Q og = It r (5.2)

Praktycznie wielko Ļę t Ģ oceniamy rozładowuj Ģ c ogniwo poprzez zwarcie jego zacisków za

pomoc Ģ zewn ħ trznego oporu R i rejestruj Ģ c przebieg zale Ň no Ļ ci U- t. Poniewa Ň jednak w

takim wypadku nat ħŇ enie pr Ģ du zmienia si ħ równie Ň w czasie pomiaru, pojemno Ļę ogniwa

okre Ļ lamy jako całk ħ :

(5.

Idt

Wynika st Ģ d, Ň e pojemno Ļę ogniwa zale Ň y od warunków jego eksploatacji ( ilo Ļ ci

pobieranego z ogniwa pr Ģ du, I). Równie Ň energia wła Ļ ciwa ogniwa zale Ň y od warunków

jego pracy co nale Ň y uwzgl ħ dni ę przy porównywaniu tych warto Ļ ci dla ró Ň nych ogniw .

Inn Ģ wa Ň n Ģ charakterystyk Ģ ogniw i akumulatorów jest ich szybko Ļę samowyładowania.

Samo- wyładowanie polega na samorzutnym zmniejszeniu pojemno Ļ ci ogniwa w trakcie

przechowywania go przez okre Ļ lony czas, lub podczas długotrwałego wyładowywania go

niskim pr Ģ dem. Obliczy ę j Ģ mo Ň na posługuj Ģ c si ħ nast ħ puj Ģ cym wzorem:

Sw= [(Q 0 – Q t ) / Q 0 t p ] 100% (5.4 )

Gdzie: Sw- szybko Ļę samowyładowania, Q 0 – pojemno Ļę pocz Ģ tkowa ogniwa, Q t -

pojemno Ļę ogniwa po okresie przechowywania t, t- czas przechowywania wyra Ň ony w

godzinach miesi Ģ cach lub latach.

W przypadku akumulatorów okre Ļ la si ħ równie Ň sprawno Ļę energetyczn Ģ . Jest to

procentowy stosunek ilo Ļ ci energii elektrycznej otrzymanej w trakcie wyładowania

akumulatora, do ilo Ļ ci energii elektrycznej zu Ň ytej podczas ładowania akumulatora.

Przydatno Ļę ogniwa do pracy w okre Ļ lonych warunkach okre Ļ la te Ň zakres temperatur, w

jakich ogniwo mo Ň e funkcjonowa ę i okres czasu przechowywania, po którym ogniwo nie

traci swoich podstawowych charakterystyk, t. zw. „ Ň ywotno Ļę ogniwa”. Ze wzgl ħ dów

praktycznych wa Ň na jest te Ň znajomo Ļę wytrzymało Ļ ci mechanicznej ogniwa oraz jego

odporno Ļ ci na wstrz Ģ sy.

Niektóre wielko Ļ ci charakteryzuj Ģ ce prac ħ ogniw zestawione zostały w tabeli 5.1.

Tabela 5.1 Niektóre wielko Ļ ci charakteryzuj Ģ ce ogniwa galwaniczne

Wielko Ļę

symbol

definicja

jednostki

Energia wła Ļ ciwa

/dawniej g ħ sto Ļę

E w

-DG/Sm i

Wh kg -1 lub Wh dm -3

energii/ teoretyczna i

praktyczna

Napi ħ cie robocze

SEM-Sh-IR

Maksymalna g ħ sto Ļę

A/m 2 lub mA/cm 2

pr Ģ du

Pojemno Ļę ,

J max

I/A

/zawarto Ļę ładunku/

Q q

I dt,

IU=I 2 ×R, (R- opór)

A h

Moc

G ħ sto Ļę mocy w

odniesieniu do masy

W, kW

P M

I U/m, (m- masa)

W kg -1

/elektrody, ogniwa/

[Q E(teor.. /Q Eprakt. ]100

Wydajno Ļę

energetyczna

(q/nF,q- ładunek)

W e

5.1 Nieodwracalne ogniwa galwaniczne - ogniwa pierwotne

Najstarszym urz Ģ dzeniem u Ň ytkowym jest ogniwo Leclanché. Nazwa „ogniwo

Leclanché” dotyczy rodziny ogniw pierwotnych zło Ň onych z anody cynkowej i katody

z ditlenku manganu (MnO 2 ).Elektrolit stanowi ZnCl 2 oraz NH 4 Cl w roztworze wodnym,

zag ħ szczonym za pomoc Ģ skrobi do konsystencji Ň elu. Schemat ogniwa przedstawi ę

mo Ň na nast ħ puj Ģ co:

Zn s |ZnCl 2(aq), NH 4 Cl (aq) |MnO 2 (s),½C (s)

Siła elektromotoryczna pojedynczego ogniwa SEM wynosi 1,55-1,74 V. Pomimo wielu

ulepsze ı , nadal współczesne ogniwo opiera si ħ na tych samych podstawowych

zało Ň eniach, które zaproponował w 1866 roku George Leclanché (rys. 5.1).

Rys.5.1 Schemat ogniwa Leclanché wg [1].

Obecnie ogniwo typu Leclanche jest skutecznie wypierane na rynku przez alkaliczne

ogniwo cynkowe, w którym elektrolit chlorkowy został zast Ģ piony przez st ħŇ ony

roztwór KOH nasycony ZnO (cynkan potasu) natomiast obie elektrody pozostały

niezmienione. Ogniwo to jest dro Ň sze, lecz wykazuje znacznie dłu Ň szy okres

eksploatacji. Zasadnicza ró Ň nica pomi ħ dzy obydwoma typami ogniw cynkowo-

manganowych sprowadza si ħ w zasadzie do zmiany rodzaju elektrolitu ( KOH zamiast

NH 4 Cl ), natomiast istota procesów elektrodowych, dzi ħ ki którym ogniwo mo Ň e

wykonywa ę prac ħ u Ň yteczn Ģ , pozostaje bez zmian. Główny proces biegn Ģ cy w ogniwie

polega na reakcji utlenienia cynku do jonów cynkowych na anodzie:

Zn (s) ® Zn 2+ (aq) + 2e

oraz jednoczesnej redukcji na katodzie tlenku manganu MnO 2 do MnO×OH (s) ( lub

Mn 2 O 3 H 2 O (s) ), a wi ħ c na redukcji Mn ( IV) do Mn(III) :

4MnO 2(s) +4H 2 O + 4e ® 4MnO OH (s) + 4OH - ( aq)

Sumaryczn Ģ reakcj ħ rozładowania ogniwa mo Ň na zapisa ę jako:

2Zn(s) + 4 MnO 2(s) + 4NH 4 Cl (aq) ® 4MnO×OH (s) + ZnCl 2 + Zn(NH 3 ) 4 Cl 2(s)

dla klasycznego ogniwa Leclanché, lub :

2Zn(s) + 4 MnO 2(s) + 4 H 2 O ® 4MnO×OH (s) + 2Zn ( OH) 2

dla ogniwa alkalicznego.

Proces anodowy w ogniwie alkalicznym składa si ħ z 2 podstawowych etapów:

elektrochemicznego

Zn + 2 OH - ® Zn(OH) 2 + 2e

i chemicznego:

Zn(OH) 2 + 2 OH - ® [Zn(OH) 4 ] 2-

Rzeczywisty przebieg reakcji w trakcie pracy ogniwa jest bardziej skomplikowany,

bowiem równocze Ļ nie zachodz Ģ reakcje chemiczne, które mog Ģ zakłóca ę prawidłow Ģ

prac ħ ogniwa, np. w ogniwie Leclanché mog Ģ powstawa ę trudno rozpuszczalne

wodorotlenki cynku w pobli Ň u anody:

Zn 2+ (aq) + 2OH - ® Zn(OH) 2(s)

natomiast w ogniwie alkalicznym, gdy st ħŇ enie cynkanów staje si ħ zbyt wysokie mo Ň e

osadza ę si ħ na powierzchni anody tlenek cynku na skutek reakcji:

[Zn(OH) 4 ] 2- ® ZnO + H 2 O + 2 OH -

Ponadto w takim przypadku spowolnieniu ulega 2-gi etap procesu anodowego co w

efekcie prowadzi do koagulacji Zn(OH) 2 na powierzchni cynku. Obydwa te procesy

powoduj Ģ utrat ħ aktywno Ļ ci anody wskutek jej odizolowania od elektrolitu nie

przewodz Ģ c Ģ warstewk Ģ tlenków i wodorotlenków cynku. Okre Ļ la si ħ to mianem

„starzenia” ogniwa prowadz Ģ cego do samorozładowania ogniwa w trakcie

magazynowania.

Równie Ň reakcji katodowej towarzysz Ģ dalsze przemiany chemiczne np:

2MnOOH + 2 H + ŗ Mn 2+ + MnO 2 + 2 H 2 O

Powy Ň sze reakcje ilustruj Ģ tylko cz ħĻ ciowo zło Ň ono Ļę przemian zachodz Ģ cych w

ogniwie Leclanché.

Stałe, tlenkowe materiały elektrodowe wykazuj Ģ znikome przewodnictwo elektronowe.

W celu zwi ħ kszenia przewodnictwa elektronowego ditlenek manganu miesza si ħ z

grafitem lub sadz Ģ acetylenow Ģ . Grafit wprowadzany do masy katody posiada zdolno Ļę

adsorpcji tlenu, w zwi Ģ zku z czym w rzeczywisto Ļ ci katod ħ stanowi Ģ 2 zwarte elektrody

MnO 2 i C/O 2 , a poniewa Ň przewodnictwo elektrody w ħ glowej jest wy Ň sze , w

konsekwencji potencjał elektrody w du Ň ym stopniu zale Ň y od potencjału elektrody

w ħ glowej . Potencjał elektrody MnO 2 /MnOOH jest nie stabilny i jego warto Ļę zale Ň y od

struktury MnO 2 u Ň ytego do sporz Ģ dzenia katody. Ditlenek manganu wyst ħ puje w

przyrodzie w kilku odmianach krystalograficznych ró Ň ni Ģ cych si ħ od siebie m.in.

aktywno Ļ ci Ģ tlenu. Z tego powodu do budowy ogniwa najlepiej jest u Ň ywa ę MnO 2

otrzymanego na drodze elektrolizy ( „elektrolityczny MnO 2 ”). W trakcie pracy ogniwa

potencjał MnO 2 zmienia si ħ stopniowo, bowiem MnO 2 i MnO×OH tworz Ģ roztwór stały

za Ļ szybko Ļę rozładowania katody kontrolowana jest przez szybko Ļę dyfuzji protonów

w ziarnach MnO 2 . Dopuszczalne obci ĢŇ enie pr Ģ dowe katody wynosi 0,1 Adm -2

(potencjał spada o około 0,3 V ). Po przerwie w pracy ogniwa, potencjał jego znowu si ħ

Chemiczne źródła energii elektrycznej - Ogniwa galwaniczne.PDF

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: