Ekstrakcja.docx

ROZDZIELANIE ORAZ SYNTEZA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Sposoby rozdzielania substancji

Krystalizacja

Ten sposób rozdzielania jest bardzo powszechnie używany w laboratorium. Metodę tą wykorzystuje się

w chemii analitycznej jako ilościową metodę wagową. Krystalizacja może służyć do oczyszczania (wtedy nosi nazwę krystalizacji prostej) oraz do rozdzielania (znanej jako krystalizacja frakcjonowana) stałych substancji, które wytrącają się z odpowiednich roztworów.

Metoda ta bazuje na dwóch zależnościach. Pierwszą stanowi różnica rozpuszczalności związku, który ma być oczyszczony, a zanieczyszczeń, znajdujących się w roztworze. Zależność rozpuszczalności danego związku od temperatury to drugi proces wykorzystywany w krystalizacji. Zazwyczaj metoda ta opiera się na rozpuszczeniu zanieczyszczonej substancji w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku w podwyższonej temperaturze. Potem roztwór należy gwałtownie schłodzić.

Nagłe ochłodzenie prowadzi do powstania roztworu przesyconego, który wytrącony ze stanu równowagi sprzyja krystalizacji określonego związku. Niestety objętość rozpuszczalnika nie pozwala na uzyskanie roztworu przesyconego względem zanieczyszczeń. Związki takie pozostają w ługu macierzystym. Najczęściej, jednak, gorący roztwór sączy się przez bibułę, na której osadzają się zanieczyszczenia (charakteryzują się mniejszą rozpuszczalnością w określonym rozpuszczalniku niż substancja oczyszczana).

Dobór rozpuszczalnika jest bardzo ważną kwestią, zależnie od rodzaju rozpuszczalnika wyróżnia się krystalizację z wody oraz z rozpuszczalników organicznych.

Rozpuszczalnik, który zapewni najbardziej efektywny rozdział to taki, który spełnia jedno z poniższych założeń:

·         Substancja oczyszczana musi być bardzo dobrze rozpuszczalna w danym rozpuszczalniku na gorąco oraz równocześnie praktycznie nierozpuszczalna w niskiej temperaturze.

·         Zanieczyszczenia muszą bardzo dobrze rozpuszczać się w określonym rozpuszczalniku w niskiej temperaturze, albo praktycznie nierozpuszczalne w gorącym rozpuszczalniku.

·         Temperatura wrzenia danego rozpuszczalnika nie może przekraczać temperatury wrzenia oczyszczanej substancji.

Zanieczyszczenia są usuwane z roztworu, a następnie odsączane, w dwojaki sposób, zależnie od rodzaju rozpuszczalnika:

·         Adsorpcja na węglu aktywnym pozwala na usunięcie zanieczyszczeń substancji krystalizujących z wody albo

·         z roztworów alkoholowych.

·         Adsorpcja na tlenku glinu, którą używa się podczas usuwania zanieczyszczeń z roztworów rozpuszczalników niepolarnych, ok. węglowodorów.

W niektórych przypadkach proces krystalizacji nie zachodzi zaraz po ochłodzeniu roztworu. Wytworzenie zarodków krystalizacji można osiągnąć poprzez wstrząśnięcie probówką lub zlewką z roztworem przesyconym, wrzucenie paru kryształów oczyszczonej substancji albo potarcie ścianek probówki lub zlewki bagietką.

Stopień czystości substancji stałej określić można mierząc temperaturę topnienia. Określona temperatura topnienia świadczy o tym, że mamy do czynienia z czystą substancją. Szerokie granice tej temperatury charakterystyczne są dla związków zanieczyszczonych. Obniżenie temperatury topnienia też jest oznaką występowania zanieczyszczeń. Takie zjawisko nosi nazwę depresji temperatury i stosuje się do porównania próbki substancji wykrystalizowanej oraz wzorcowej. Jeśli temperatura nie obniża się to wtedy uważa się, że próbka jest dostatecznie oczyszczona.

Preparatyka krystalizacji narzuca warunki bezpieczeństwa, jakie należy zachować, by nie paść ofiarą, tragicznego w skutkach, wypadku. Wiele z rozpuszczalników stosowanych często do krystalizacji jest palna

(z wyłączeniem wody, chloropochodnych, ok. CCl4 czy CHCl3. Praca z takimi rozpuszczalnikami musi być prowadzona w bezpiecznej odległości od ognia, ze względu na lotność substancji oraz intensywne pienienie mieszaniny po dodaniu węgla aktywnego (ze względu na dużą zawartość zaadsorbowanego powietrza). Najczęściej zabiegi związane z palnymi i wybuchowymi rozpuszczalnikami prowadzi się w tzw. pokoju benzenowym. Wiele związków posiada także właściwości toksyczne, dlatego też należy wystrzegać się wdychania par oraz krystalizacje przeprowadzać pod sprawnym dygestorium.

Do sprawnego przeprowadzenia krystalizacji, konieczne jest zastosowanie odpowiednich naczyń laboratoryjnych, sprzętu, a także umiejętności sączenia pod zwiększonym ciśnieniem, mierzenia temperatury topnienia. Przy wykonywaniu czynności laboratoryjnych bardzo ważne jest zachowanie odpowiedniej kolejności.

Krystalizacja acetanilidu z wody

Wykonanie ćwiczenia

W kolbie stożkowej płaskodennej umieszcza się 3g acetanilidu. Dadaje wodę destylowaną, ogrzewanie prowadzi się w płaszczu grzejnym, z kamyczkiem wrzennym (zapobiega przegrzaniu się cieczy). W przypadku nie rozpuszczenia substancji dodaje się porcjami wodę destylowaną (oczywiście nie przeprowadza się tego procesu w płaszczu grzejnym). Gdy cały acetanilid rozpuści się wsypuje się do roztworu ok. 0,5g węgla aktywnego,

a następnie doprowadza do wrzenia i gotuje przez 3 min.

Mieszaninę sączy się na gorąco przez karbowany sączek do kolby płaskodennej. Sączek uprzednio ogrzewa się w suszarce. Następnie przykrywamy kolbę korkiem albo parafiną i zostawiamy do krystalizacji. Kiedy roztwór ochłodzi się dalszy proces przeprowadza się w lodzie. Zestaw do sączenia pokazany jest na Rys. 1.

Rys. 1. Zestaw do sączenia roztworów wodnych

Krystaliczny osad sączy się na lejku Buchnera albo Schotta. W chemii analitycznej, przy przenoszeniu ilościowym na lejek stosuje się ług macierzysty, czyli przesącz z kolby ssawkowej. Następnie przesączone kryształy przemywa się zimną wodą destylowaną (kolejne porcje wody należy wlewać przy odłączonym ssaniu). Potem suszymy kryształy na lejku przy użyciu pompki wodnej. Osuszony osad umieszcza się w zważonej uprzednio szalce Petriego. Dla oczyszczonego acetanilidu określa się temperaturę topnienia i porównuje

z wartościami tablicowymi.

Krystalizacja nitroaniliny z etanolu

Wykonanie ćwiczenia

W suchej okrągłodennej kolbie umieszcza się 3g nitroaniliny oraz wlewa nieznaczną ilość etanolu. Dodaje się, podobnie jak przy pierwszym ćwiczeniu, kamyczek wrzenny. Ten rodzaj krystalizacji, z rozpuszczalnika organicznego wymaga specjalnej aparatury, konieczne jest zastosowanie chłodnicy zwrotnej. Sposób montażu przedstawiono na Rys.2.

Rys. 2. Aparatura do krystalizacji z etanolu (i innych związków organicznych, jako rozpuszczalników)

W przypadku nie rozpuszczenia całości nitroaniliny dodaje się alkohol etylowy przez chłodnicę. Po całkowitym rozpuszczeniu wlewa się dodatkowo 10% całkowitej ilości etanolu. Do gorącego, ale nie wrzącego roztworu, wsypuje się 0,5g węgla aktywnego (przedtem należy zdjąć chłodnicę). Następnie mieszaninę ogrzewa się jeszcze przez 3 min.

Mieszaninę sączy się na gorąco przez karbowany sączek do kolby płaskodennej. Sączek uprzednio ogrzewa się w suszarce. Następnie przykrywamy kolbę korkiem albo parafiną i zostawiamy do krystalizacji. Kiedy roztwór ochłodzi się dalszy proces przeprowadza się w lodówce. Zestaw do sączenia pokazany jest na Rys. 1.

Krystaliczny osad sączy się na lejku Buchnera albo Schotta. W chemii analitycznej, przy przenoszeniu ilościowym na lejek stosuje się ług macierzysty, czyli przesącz z kolby ssawkowej. Następnie przesączone kryształy przemywa się zimną wodą destylowaną (kolejne porcje wody należy wlewać przy odłączonym ssaniu). Potem suszymy kryształy na lejku przy użyciu pompki wodnej. Osuszony osad umieszcza się w zważonej uprzednio szalce Petriego. Dla oczyszczonego acetanilidu określa się temperaturę topnienia i porównuje

z wartościami tablicowymi.

Opracowanie wyników

W wyniku krystalizacji acetanilidu z wody otrzymano 1,07g osadu. Dla tego procesu można wyznaczyć wydajność reakcji:

Określono temperaturę topnienia w przedziale 110 do 113 oC, podczas gdy wartość tablicowa jest równa 114 oC. Takie wyniki (depresja temperaturowa) świadczą o występowaniu zanieczyszczeń.

W przypadku p-nitroaniliny otrzymano 1,72g substancji krystalicznej. Zatem wydajność reakcji wynosi:

Zakres zmierzonej temperatury topnienia wynosił od 139 do 113 oC. Dość duży zakres oraz depresja temperaturowa są związane ze znacznym zanieczyszczeniem p-nitoaniliny.

Wnioski

Krystalizacja jest powszechnie stosowaną metodą oczyszczania związków organicznych. Niewątpliwymi jej zaletami są: prostota wykonania, małe nakłady finansowe, dużą wydajność procesu oraz wysoką skuteczność.

Uzyskane osady krystaliczne uzyskano ze stosunkowo małą wydajnością. Związki nie cechuje także czystość pozwalająca zastosować je jako odczynniki organiczne.

Destylacja

Metoda ta jest używana do oczyszczania (nosi wówczas nazwę destylacja prosta) albo rozdzielania substancji ciekłych (określana mianem destylacja frakcyjna lub refrakcja).

Destylacja opiera się na wykorzystaniu różnicy temperatur wrzenia cieczy rozdzielanych lub substancji ciekłej

i zanieczyszczeń (w przypadku stosowania tej metody do oczyszczania). Ciecz bardziej lotna ulega przemianie

w parę, a następnie jest skraplana. Związki nielotne pozostają w postaci ciekłej. W szczególnych przypadkach tworzą się roztwory, których nie da się rozdzielić przy pomocy destylacji, noszą one specjalna nazwę - roztworów azeotropowych.

Wydajność tej metody jest uzależniona od specyfiki aparatury, szybkości zachodzącego procesu oraz wielu innych czynników.

Temperatura wrzenia zależy ściśle od panującego ciśnienia zewnętrznego, jest właściwością fizyczną charakterystyczną dla określonej substancji. Pomiar dokładny jej wartości przeprowadza się w ebuliometrze. Pomiar temperatury wrzenia, poprzez umieszczenie termometru w cieczy, jest orientacyjny i różni się od wartości tablicowej. Kiedy chce się zebrać dana frakcję należy znać zakres temperatury wrzenia. Im mniejszy jest ten zakres, tym substancja ciekła jest czystsza. Stała temperatura wrzenia świadczy o braku zanieczyszczeń.

W praktyce zawsze mamy do czynienia z przedziałem temperatury wrzenia.

Pomiar zakresu temperatury wrzenia nie pozwala na określenie czystości frakcji. Jedną z najlepszych metod jest pomiar współczynnika refrakcji oraz porównanie jej z wartością tablicową. Jednak sposób ten nie może być stosowany we wszystkich przypadkach.

Bardzo ważne jest zwrócenie uwagi na bezpieczne przeprowadzenie destylacji. Wiele związków chemicznych jest palnych, duża ilość - toksycznych, a niektóre mogą spowodować wybuchy. Bezpośrednie ogrzewanie ciekłej substancji w kolbie może doprowadzić do przegrzania miejscowego (wskutek nierównomiernego ogrzewania), co powoduje pękniecie naczynia, a następnie do wywołania pożaru. Aby zapobiec takiemu zdarzeniu stosuje się chłodnice. Są one odpowiednio dobrane, powietrzne albo wodne, zależnie od wartości temperatury. Z takiego samego powodu używa się kamyczków wrzennych (stanowią je niewielkie kawałki fajansu albo porowatej porcelany).

Często stosowaną techniką jest także destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem. Zmiana warunków destylacji pozwala na wykonanie rozdziału substancji ciekłych, które w normalnych warunkach są wybuchowe albo rozkładają się w temperaturze wrzenia bądź niższej.

Przeprowadzając destylacje należy uważać szczególnie na staranne zestawienie aparatury. Ważne jest także odpowiednie zebranie poszczególnych frakcji, a także prawidłowy pomiar współczynnika refrakcji (załamania światła).

Destylacja prosta

Wykonanie ćwiczenia

Do kolby okrągłodennej wlać 25 cm3 zanieczyszczonego etanolu, dodać kamyczek wrzenny. Potem należy zestawić sprzęt do destylacji prostej, którą przedstawia Rys. 3.

Rys.3. Sprzęt stosowany do destylacji prostej

Przed rozpoczęciem ogrzewania nie można zapomnieć o uruchomieniu chłodnicy wodnej. Ważne jest śledzenie zmian temperatury. Przy temperaturze niższej od temperatury wrzenia etanolu zbiera się tzw. przegon. Przy stabilizacji temperaturowej do osobnej elenmajerki zbiera się frakcję główną. Dodatkowo podczas wrzenia etanolu można zaobserwować znaczną akcelerację procesu. Alkohol etylowy zbiera się do momentu zmniejszenia temperatury, chociaż dla niektórych cieczy temperatura może się podwyższyć. Po otrzymaniu frakcji głównej znowu zbiera się pogon.

Po zakończeniu destylacji wyznacza się objętość alkoholu etylowego. Ponadto określa się zakres temperatury wrzenia, a także mierzy współczynnik refrakcji. Zgodność jego wartości z tablicową pozwala na określenie efektywności destylacji.

Destylacja frakcyjna (rektyfikacja)

Wykonanie ćwiczenia

Do kolby okrągłodennej należy nalać 20 cm3 mieszaniny heksanu oraz toluenu. Należy dodać kamyczek wrzenny oraz zestawić aparaturę zgodnie z Rys. 4.

Rys. 4. Zestaw do rektyfikacji

Do tego rodzaju destylacji również stosuje się chłodnicę wodną. Należy powoli ogrzewać ciecz, stale kontrolując temperaturę mieszaniny.

Zbiera się pięć frakcji. Określa się ich objętość, przedział temperaturowy, mierzy współczynniki refrakcji. Oblicza się także procentowy skład objętościowy poszczególnych frakcji, uwzględniając prostą wzorcową (wyznacza się ją na podstawie znanych współczynników refrakcji dla czystego heksanu oraz toluenu).

Opracowanie wyników

Zanieczyszczony alkohol etylowy został oddzielony dzięki metodzie destylacji prostej. Destylat zbierano

w zakresie temperatury 77 do 80oC. Porównując ten przedział, z wartością literaturową wynoszącą 78oC, można zauważyć, iż jest ona zbliżona do zmierzonej. Współczynnik załamania światła doświadczalny był równy 1,3587, natomiast wartość tablicowa wynosi 1,3594, tak więc obie liczny są porównywalne. Znając objętość alkoholu etylowego - 22,4 cm3 można wyznaczyć wydajność procesu destylacji:

Przy pomocy destylacji frakcyjnej wyodrębniono toluen oraz heksan. Uzyskane wyniki: zakres temperaturowy zbierania destylatu, współczynnik załamania światła oraz objętość frakcji zebrano w Tabeli 1.

Tabela 1. Wyniki destylacji mieszaniny toluen - heksan

Na podstawie znajomości współczynników refrakcji dla poszczególnych frakcji używając prostej wzorcowej można wyznaczyć procentową zawartość składników w kolejnych frakcjach:

Prostą wzorcową opisuje zależność:

y = 0,0012x + 1,3726

Opierając się na w/w równaniu, uwzględniając wartości współczynników załamania światła wyznaczono procentową zawartość poszczególnych frakcji (Tabela 2):

Tabela 2. Zawartość procentowa poszczególnych frakcji

Destylacja frakcyjna jest bardzo wygodną metodą, która służy do otrzymania różnego rodzaju mieszanin,

o innym składzie. W pierwszym oraz piątym przypadku otrzymane zostały prawie czyste składniki: odpowiednio heksan oraz toluen.

Wnioski

Destylacja czy to prowadząca do oczyszczenia cieczy, czy do rozdziału jest metodą bardzo skuteczną, o dużej wydajności. Pod warunkiem umiejętnego zestawienia aparatury charakteryzuje się prostotą oraz szybkością. Jej wadą, natomiast, są wysokie koszty, które uniemożliwiają, bardzo często, zastosowanie jej w produkcji.

Ekstrakcja

Ta technika rozdzielania mieszanin polega na przejściu substancji rozpuszczonej z jednego do drugiego rozpuszczalnika, przy czym musi być zachowany warunek niemieszalności wzajemnej obu rozpuszczalników. Ekstrakcja jest stosowana w przypadku, gdy do zmiany określonego rozpuszczalnika na taki, który będzie dogodniejszy lub, gdy zachodzi konieczność, selektywnego rozdziału mieszaniny. Do rozdziału bardzo często stosuje się rozpuszczalniki organiczne.

Różne rodzaje tej metody wymagają użycia innej aparatury. Proces rozdziału, który zazwyczaj używa się

w laboratorium, jest oparty na wytrząsaniu roztworu z czystym rozpuszczalnikiem w rozdzielaczu. Operacje tą powtarza się kilkakrotnie ze względu na osiągnięcie większej wartości współczynnika podziału pomiędzy obydwiema fazami. Potrząsanie zwiększa powierzchnie styku niemieszających się cieczy, a także, w znacznym stopniu, wzrost szybkości osiągnięcia termodynamicznej równowagi. Po każdorazowym wytrząśnięciu należy odczekać jakiś czas do ustalenia tej równowagi, a następnie rozdzielić fazy.

Bardzo ważnym zagadnieniem jest przestrzeganie podstawowych praw bezpieczeństwa. Wskutek różnego typu procesów w rozdzielaczu następuje zmiana ciśnienia (zazwyczaj wzrost), a to przy otwarciu korka doprowadzić może do pożaru, czasem wybuchu (jeśli rozpuszczalnik jest narażony na kontakt z otwartym ogniem), a także do oparzenia. Otwarcie kranika w rozdzielaczu umożliwia wyrównanie ciśnienia, a naczynie to powinno być trzymane w taki sposób, by wylot był skierowany w stronę ściany bądź tej części laboratorium, w której nie ma nikogo).

Ekstrakcja kwasu benzoesowego oraz benzoesanu etylu

Celem ćwiczenia jest rozdzielenie mieszaniny kwasu oraz jego soli. Ekstrakcja tych substancji następuje dzięki różnicy współczynników podziału dwóch faz: chlorku metylenu oraz roztworu wodnego wodorotlenku potasu. Ważną kwestią jest rozróżnienie obu faz, tzn. wodnej (nieorganicznej) i organicznej. W doświadczeniu wykorzystuje się relacje zobojętniania, dlatego należy zachować szczególną ostrożność. Oczyszczanie kwasu benzoesowego oraz benzoesanu etylu przeprowadza się przez krystalizację (kwas) i destylacje pod obniżonym ciśnieniem (sól).

Proces destylacji przy mniejszym ciśnieniu jest przeprowadzany podobnie jak w przypadku destylacji klasycznej. Niemniej jednak zwraca się większą uwagę na uszczelnienie sprzętu. Obniżenie ciśnienia można uzyskać przez zastosowanie odpowiedniej pompy, w tym przypadku dostaje się wartość ciśnienia ok. 15 mmHg stosując pompkę wodną. Taka metoda powoduje obniżenie temperatury wrzenia benzoesanu etylu. Należy również dodać, ze w tym przypadku nie używa się kamyczka wrzennego, ponieważ jego rolę przejmuje długa kapilara, której koniec dotyka dna kolbki.

Ze względu na pace w zmienionych warunkach ciśnieniowych należy:

·         Stosować sprawdzone naczynia, wężyki, najlepiej takie, które mają odpowiednie certyfikaty

·         Stosować kolby wyłącznie okrągłodennne

·         Nosić okulary ochronne, przeznaczone do pracy ze żrącymi substancjami

·         Przestrzegać zaleceń stosowanych przy używaniu pompki wodnej

·         Zgłaszać osobie odpowiedzialnej za bezpieczeństwo nawet niewielkie usterki

Wykonanie ćwiczenia

Do roztworu, który należy rozdzielić dodać 50 cm3 chlorku metylenu, przelać całość do gruszkowego rozdzielacza (którego objętość nie jest mniejsza niż 250 cm3). Następnie dodaje się 15 cm3 uprzednio sporządzonego 5% wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Po starannym wytrząśnięciu i ustaleniu stanu równowagi zleć warstwę dolną do kolby a, natomiast drugą do kolby b. Ekstrakcję roztworu z kolby

a przeprowadza się jeszcze dwa razy z użyciem wodorotlenku.

Wszystkie spuszczone roztwory b łączy się ze sobą, a następnie dodaje roztworu kwasu chlorowodorowego (1:1) aż do zakwaszenia takiego, by pH=1. Utworzony osad sączy się na lejku Buchnera albo Schotta, następnie przemywa wodą, suszy. W celu oczyszczenia przeprowadza się krystalizację, ponownie saczy na lejku Buchnera, suszy, przekłada na szalkę Petriego oraz wyznacza temperaturę topnienia.

Roztwór z kolby a przemywa się wodą destylowaną w rozdzielaczu, oddziela, następnie suszy nad bezwodnym siarczanem (VI) sodu. Oczyszczanie benzoesanu etylu przeprowadza się przy zastosowaniu metody destylacji przy obniżonym ciśnieniu. Należy zestawić sprzęt według Rys. 5., z uwzględnieniem nasmarowania części doszlifowanych smarem, starannego łączenia węży gumowych.

Rys. 5. Aparatura do destylacji pod obniżonym ciśnieniem

Następnie odsącza się środek osuszający, usuwa rozpuszczalnik - chlorek metylu poprzez odparowanie go na wyparce. Tak otrzymany roztwór przenosi się do kolby okrągłodennej i podłącza do zestawu destylacyjnego. Po włączeniu pompki wodnej, przy stałej kontroli kapilary, oczekuje się na ustalenie ciśnienia. Gdy osiągnie wartość 15 mmHg, ciecz należy powoli ogrzewać, kontrolując temperaturę. Podobnie jak przy destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, najpierw zbiera się porzegon, dopiero po ustaleniu wartości temperatury zbiera się do odbieralnika frakcję główną do momentu spadku temperatury.

Wyłączamy kolejno: pompkę wodną, płaszcz grzejny, po ostygnięciu roztworu wyrównuje się różnicę ciśnień wyjmując termometr albo kapilarę (należy to zrobić dość wolno).

Mierzy się objętość zebranego benzoesanu etylu, a także współczynnik refrakcji.

Opracowanie wyników

Kwas benzoesowy jest substancją stałą krystaliczną, temperatura topnienia białych kryształów wyznaczona wynosi 117 - 121 ...