ochrona_przed_korozja.pdf

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

Opracowanie: Krystyna Moskwa, Bogusław Mazurkiewicz

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Sposoby ochrony przed korozją.

1.1. Modyfikacja środowiska korozyjnego.

Modyfikacja polega na usuwaniu składników korozyjnych ze środowiska w którym pracują lub są

magazynowane chronione wyroby. Jako przykłady zastosowania tej metody mozna wymienić:

a) wyeliminowanie z wody tlenu (jako depolaryzatora) poprzez nasycenie azotem lub dodatek do wody

substancji wiążących tlen

b) zobojętnianie substancji kwaśnych w wodzie np. poprzez dodatek wapna

c) usuwanie z wody soli za pomocą wymieniaczy jonowych

d) obniżenie wilgotności powietrza przez osuszanie lub podwyższanie temperatury w pomieszczeniu

magazynowym

e) usuwanie cząstek zanieczyszczeń stałych z powietrza lub wody przez filtrację.

1.2. Zastosowanie inhibitorów.

Inhibitory są to substancje, które powodują zmniejszenie szybkości reakcji (w przeciwieństwie do

katalizatorów). Inhibitorami korozji nazywamy więc substancje, które w środowisku korozyjnym powodują

zmniejszenie szybkości korozji w wyniku zahamowania procesu anodowego i (lub) katodowego w ogniwach

korozyjnych. Rozróżniamy:

a) inhibitory anodowe hamujące anodowy proces roztwarzania metalu

b) inhibitory katodowe hamujące katodowy proces depolaryzacji

c) inhibitory organiczne anodowo - katodowe. Są to przeważnie inhibitory adsorpcyjne o działaniu

podwójnym, co oznacza, że są one zdolne hamować równocześnie procesy anodowe i katodowe.

1.3. Ochrona elektrochemiczna.

Metody ochrony elektrochemicznej polegają na zmianie potencjału elektrodowego metalu w celu

zapobieżenia lub ograniczenia jego rozpuszczania. W zależności od kierunku przesuwania potencjału

elektrodowego chronionego metalu do wartości niższych lub wyższych (do zakresu pasywnego) rozróżniamy

metody ochrony katodowej i anodowej.

a) ochrona katodowa oznacza, że przedmiot poddany ochronie spełnia rolę katody w korozyjnym ogniwie

galwanicznym. Potencjał elektrodowy chronionego metalu przesuwa się w kierunku dodatnich wartości, a

więc roztwarzanie (utlenianie) tego metalu jest ograniczone. Metal chroniony jest katodą, na której mogą

zachodzić tylko reakcje redukcji. Rozróżnia się ochronę katodową galwaniczną i elektrolityczną.

- galwaniczna ochrona katodowa zwana często protektorową zachodzi bez użycia zewnętrznego

źródła prądu. Chroniony przedmiot jest katodą ogniwa galwanicznego, którego anodę stanowi celowo

tracony metal mniej szlachetny (Mg, Zn, Al) zwany protektorem. Protektor rozpuszczając się zabezpiecza

chroniony przedmiot. Protektorem może być powłoka na metalu chronionym (np. cynkowana stal) lub

odpowiednio rozmieszczone płyty anodowe. Schematycznie proces ten przedstawiony jest na rys. 1a.

- w elektrolitycznej ochronie katodowej chroniony przedmiot jest jest katodą ogniwa zasilanego

prądem stałym z zewnętrznego żródła prądu (prostownika). Pomocnicza anoda jest najczęściej wykonana z

materiału nie ulegającemu roztwarzaniu (Pt, Pb, C, Ni). Rys. 4b przedstawia schematycznie tego typu

ochronę.

b) ochrona anodowa stosowana jest głównie dla metali na których tworzą się warstewki pasywne.

Zahamowanie korozji można uzyskać przez podwyższenie potencjału elektrodowego próbki do wartości w

której powstanie termodynamicznie trwała faza. Na przykład dla żelaza jest nią tlenek żelaza na wyższym

stopniu utlenienia. Zakłada się, że otrzymany tlenek wytwarza cienką, spoistą i dobrze przylegającą do

metalu warstwę. Ma ona własności półprzewodnika o małym przewodnictwie jonowym i dla jej zachowania

(utrzymania pasywacji) wystarcza już tylko niewielki prąd dodatkowy. Podobnie jak w wyżej wymienionym

przypadku rozróżnia się ochronę anodową galwaniczną lub elektrolityczną, zgodnie z charakterystyką:

- w galwanicznej ochronie anodowej stosuje się metale szlachetne (Pt, Pd, Ag, Cu) jako dodatki

stopowe, tworzące katody lokalne w procesie korozji lub powłoki na metalach pasywujących się np. stal

nierdzewna, Ti, Ta, Zr

- w elektrolitycznej ochronie anodowej zapewnia się dopływ prądu stałego ze żródła zewnętrznego

przez katodę pomocniczą. Potencjał elektrodowy chronionego metalu (anoda) reguluje się za pomocą

potencjostatu.

a) b)

Rys. 1. Zasada ochrony katodowej przy pomocy: a) anody protektorowej, b) prądu zewnętrznego.

1. 4. Powłoki metalowe.

Można tu stosować powłoki izolujące z metalu bardziej szlachetnego od metalu chronionego lub

powłoki ekranujące z metalu mniej szlachetnego zapewniające ochronę katodową.

a) Powłoki izolujące.

Jeżeli założymy, że materiałem chronionym jest stal to przykładem powłok z metali bardziej szlachetnych

są powłoki np. z Cu, Ni, Cr, Pb, Sn, Ag. W wodzie miękkiej nawet aluminium wykazuje bardziej dodatni

potencjał elektrochemiczny (jest bardziej szlachetne) niż stal ze względu na powstawanie warstewki

pasywnej, która decyduje o odporności korozyjnej metalu.

Powłoki z metali bardziej szlachetnych od metalu podłoża powinny być całkowicie szczelne. W przypadku

występowania w powłoce porów lub rys sięgających podłoża metalu chronionego (anody) powstać może

niebezpieczny układ elektrochemiczny. Powierzchnia anodowa jest bardzo mała w porównaniu z

powierzchnią katodową co może doprowadzić do korozji lokalnej metalu konstrukcyjnego (chronionego).

Powłoki metalowe wykonane z metali bardziej szlachetnych nazywane są powłokami katodowymi.

b) Powłoki ekranujące.

Pokrywanie metalem mniej szlachetnym niż metal chroniony oprócz ekranującego działania powłoki

zapewnia ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako

protektor w stosunku do metalu chronionego. Powłoki takie nazywane są powłokami anodowymi.

Najważniejszym z praktycznego punktu widzenia zastosowaniem anodowych powłok metalicznych jest

cynkowanie, czyli pokrywanie stali powłoką cynkową.

Zdecydowana większość powłok metalowych nakładana jest albo przez zwykłe zanurzenie w stopionym

metalu, zwane pokrywaniem ogniowym , albo elektrolitycznie z wodnego roztworu elektrolitu przez

elektrolizę. W mniejszym stopniu stosuje się inne metody nakładania. Jedną z nich jest metalizacja

natryskowa wykonana przy użyciu pistoletu, który jednocześnie topi i napyla metal w postaci drobnych

cząsteczek na powlekaną powierzchnię. W niniejszym skrypcie szerzej zostanie omówiona elektrolityczna

metoda nanoszenia powłok metalowych.

1. 5. Powłoki nieorganiczne

a) Emalie szkliste

b) Powłoki tlenkowe

c) Powłoki fosforanowe

d) Powłoki chromianowe

1 . 6. Powłoki organiczne

Mają tu zastosowanie różnego rodzaju tworzywa polimerowe, farby wykazujące działanie inhibitujące

(np. farby podkładowe przeciwrdzewne), oleje i smary z dodatkiem inhibitorów korozji, farby nawierzchniowe

i in.

1. 7. Projektowanie a ochrona przed korozją.

Przy połączeniach elementów konstrukcyjnych wykonanych z róznych gatunków metali można już

na etapie projektowania w znacznym stopniu ograniczyć korozję galwaniczną kontaktową przez

zastosowanie materiałów izolacyjnych.

W przypadku połączeń spawanych, nitowanych, lutowanych i skręcanych złącze powinno być

wykonane z materiału bardziej szlachetnego niż metal konstrukcyjny.

2. Galwanotechnika jako metoda otrzymywania powłok ochronnych.

Pod pojęciem galwanotechnika określa się dział elektrochemii zajmujący się teorią i praktycznym

zastosowaniem procesów zachodzących na elektrodach, a wymuszonych zewnętrzną różnicą potencjałów i

związanych z przepływem prądu w ogniwie galwanicznym. Do procesów tych zaliczamy przede wszystkim

elektrolityczne nakładanie powłok metalicznych , elektrolityczne trawienie metali, polerowanie, barwienie

metali, metaloplastykę, powlekanie tworzyw sztucznych metalami, wytwarzanie proszków metalicznych,

utlenianie (anodowanie) metali - głównie aluminium.

2.1. Zarys procesów elektrolizy.

W omawianych dotychczas ogniwach galwanicznych, samorzutne reakcje utlenienia i redukcji

zachodzące na elektrodach były źródłem energii elektrycznej dostarczanej w czasie pracy tych ogniw.

Natomiast w procesie elektrolizy, reakcje redox zachodzące na elektrodach są wymuszone zewnętrzną

różnicą potencjałów. Szybkość i rodzaj reakcji zależy od materiału elektrod katody i anody, rodzaju

elektrolitu, oraz stosowanego napięcia między elektrodami.

Na przykład w roztworze elektrolitu MeA, w którym znajdują się dwie elektrody połączone ze źródłem

prądu stałego, ruch jonów staje się uporządkowany. Kationy Me + dążą do elektrody połączonej z ujemnym

biegunem źródła prądu ( katoda ), natomiast aniony A - dążą do elektrody połączonej z dodatnim biegunem

źródła prądu ( anoda ). Na elektrodach zachodzą reakcje chemiczne:

Na katodzie nastąpi przyłączenie elektronów przez dodatnie jony (kationy) Me + (redukcja tych

jonów) i tworzenie się atomów Me, wg reakcji:

Me + + e ® Me

Na anodzie natomiast, ujemne jony A - oddają nadmiar swych elektronów (utleniają się):

A - - e ® A

W wodnych roztworach elektrolitów obok procesów zasadniczych (utleniania i redukcji jonów

elektrolitu), zachodzi reakcja elektrolizy wody. Przebieg tego procesu jest następujący:

Katoda: 2H 2 O + 2e = H 2 + 4OH -

Anoda: 2H 2 O - 4e = O 2 + 4H +

Ilość wydzielonych produktów na elektrodach jest związana z ilością elektryczności, jaka przepłynęła

przez roztwór podczas elektrolizy. Zależności te określają prawa Faraday'a:

I prawo Faraday'a. Masa substancji wydzielonej na elektrodzie podczas elektrolizy jest

proporcjonalna do natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy:

m = k × I × t

m - masa substancji wydzielonej na elektrodzie [g]

k - współczynnik proporcjonalności nazwany równoważnikiem elektrochemicznym

I - natężenie prądu [A]

t - czas trwania elektrolizy [s]

I prawo Faraday'a można zapisać w podany wyżej sposób, gdy natężenie prądu jest stałe podczas

elektrolizy. Jeśli natężenie prądu byłoby zmienne, iloczyn It należy we wzorze zastąpić wartością ładunku

Q, który przepłynął przez elektrolizer.

m = k × Q

Jeżeli Q = 1 kulomb, m = k, czyli k jest liczbowo równy masie substancji, która zostanie wydzielona na

elektrodzie w wyniku przepływu ładunku 1 kulomba (C).

II prawo Faraday'a. Masy różnych substancji wydzielone przez jednakową ilość elektryczności są

proporcjonalne do równoważników chemicznych tych substancji.

Doświadczalnie stwierdzono, że w celu wydzielenia 1 gramorównoważnika dowolnej substancji

należy przez roztwór przepuścić 96 500 C elektryczności. Liczbę tą nazwano stałą Faraday'a. Wobec tego:

G - gramorównoważnik substancji wydzielonej na elektrodzie

M - masa molowa wydzielonej substancji

n - ilość elektronów biorących udział w elementarnym procesie utleniania lub redukcji

F - stała Faraday'a

Obydwa prawa Faraday'a można zatem wyrazić wzorem:

2. 2. Galwaniczne metody nanoszenia powłok.

Z punktu widzenia użytkowego stosuje się oprócz powłok antykorozyjnych katodowych i anodowych,

powłoki dekoracyjne złote, rodowe, palladowe, platynowe lub powłoki wielowarstwowe np. miedziano -

niklowo - chromowe i inne. Technologie nanoszenia powłok pomimo, że znane od XIX wieku, są nadal

doskonalone i stanowią przedmiot ochrony patentowej. Podręczniki podają zasadnicze typy kąpieli i warunki

prowadzenia procesu. W konkretnym przypadku konieczne jest jednak indywidualne dopracowanie

technologii.

Miedziowanie.

Miedź, pierwiastek należący do grupy metali szlachetnych ze względu na wysoki potencjał

elektrochemiczny jest bardziej odporna na korozję niż inne metale konstrukcyjne takie jak żelazo, cynk,

aluminium.

Powłoki miedziowe podnoszą odporność korozyjną wyrobu jedynie przy zachowaniu ciągłości i

szczelności warstewki. W innych przypadkach miedź staje się katodą w krótkozwartym ogniwie korozyjnym i

przyspiesza korozję metalu pod powłoką. Powłoki miedziowe osadza się w celach dekoracyjnych jako

samodzielne warstewki lub jako jedną z wielowarstwowej powłoki Cu-Ni-Cr.

Miedziowanie można wykonać na dwa sposoby:

a) elektrolitycznie - stosuje się tu kąpiele siarczanowe i cyjankowe

b) metodą bezprądową - przez zanurzenie metalu o niższym potencjale elektrochemicznym w roztworze

soli miedzi(II). Reakcja rozpuszczania (utleniania) metalu mniej szlachetnego i osadzania się (redukcji)

miedzi zachodzi samorzutnie.

Cynkowanie.

Cynk jest szeroko stosowany jako metal na powłoki szczególnie na stali i żeliwie. Mimo, że jest

metalem o niższej termodynamicznej stabilności od żelaza to jednak powłoka cynkowa posiada dobre

własności ochronne. Efekt ochronny na żeliwie i stali spowodowany jest:

- ochroną protektorową - cynk jest anodą (protektorem) w ogniwie galwanicznym

- cynk posiada wysokie nadnapięcie wydzielania wodoru w środowiskach obojętnych

- w środowisku atmosferycznym i w obecności CO 2 powierzchnia cynku pokrywa się pasywną warstewką

węglanową

- w środowisku słabo alkalicznym wytwarza się pasywna warstewka Zn(OH) 2 .

Cynk jest więc metalem odpornym na korozję w środowiskach, których pH waha się w granicach 6 - 11.

Poza tym obszarem ulega korozji w roztworach kwaśnych z utworzeniem jonów Zn 2+ , a w alkalicznych

ZnO 2 2- . W przypadku uszkodzenia powłoki podłoże chronione jest protektorowo. Powłoki cynkowe otrzymuje

się:

a) metodą ogniową - przez zanurzenie chronionego metalu lub wyrobu w kąpieli stopionego cynku

b) metodą galwaniczną - w procesie elektrolizy.

PYTANIA KONTROLNE

1. Na czym polega modyfikacja środowiska korozyjnego?

2. Co to są inhibitory korozji?

3. Jakie są sposoby ochrony elektrochemicznej metali? Omówić ochronę katodową i anodową na

dowolnych przykładach.

4. Z jakiego metalu powinny być wykonane połączenia konstrukcyjne dwóch różnych metali?

5. Podać treść praw elektrolizy Faraday'a.

6. Jakie są sposoby miedziowania? Omówić miedziowanie bezprądowe.

7. Dlaczego powłoka cynkowa chroni od korozji wyroby ze stali?

Literatura:

1. Praca zbiorowa pod red. K. Moskwy: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii z elementami teorii i obliczeń dla

mechaników, Skrypt AGH nr 1478 str. 142 – 154, Kraków 2000

2. Praca zbiorowa pod red. J. Banasia i W. Solarskiego: Chemia dla inżynierów, AGH OEN, Kraków 2000,

rozdz. VII.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: