Korozja i ochrona przed korozją.pdf

KOROZJA I OCHRONA PRZED KOROZJĄ

Opracowanie: Krystyna Moskwa, Bogusław Mazurkiewicz

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Rodzaje korozji.

Procesy niszczenia metali i stopów, będące wynikiem ich reakcji z otoczeniem (środowiskiem

korozyjnym) nazywa się korozją metali.

W zależności od środowiska korozyjnego, w którym znajduje się dany metal lub stop rozróżnia się

następujące rodzaje korozji:

- korozja atmosferyczna

- korozja gazowa - w suchych, przeważnie gorących gazach

- korozja wodna np. w wodzie morskiej lub rzecznej

- korozja ziemna np. w glebie

W zależności od mechanizmu procesów korozyjnych rozróżnia się:

- korozję elektrochemiczną zachodzącą w środowiskach elektrolitów, a więc w wodnych roztworach

jakimi są woda słodka i morska, w wilgotnych gazach i wilgotnych glebach

- korozję chemiczną zachodzącą głównie w gazach suchych i cieczach nie przewodzących

(nieelektrolitach), np. ciekłe substancje organiczne.

Skutkiem procesów korozyjnych jest niszczenie metalu, które obserwuje się przede wszystkim na

powierzchniach w postaci nagromadzenia się stałych produktów reakcji takich jak np. tlenki, rdza,

zgorzelina. Jeżeli produkty reakcji odpadają od podłoża metalicznego wówczas obserwuje się nierówności

powierzchni pierwotnie gładkiej lub wżery. Również mogą tworzyć się rozpuszczalne w środowisku

korozyjnym produkty (jony metali) zanieczyszczające czasem w sposób grożny środowisko. W zależności

od charakteru zniszczenia korozyjnego rozróżnia się:

- korozję ogólną, która może być równomierna lub nierównomierna

- korozję miejscową np. plamową, punktową, wżerową, międzykrystaliczną, szczelinową

2. Korozja elektrochemiczna.

Procesy korozji elektrochemicznej zachodzą wówczas, gdy metal lub stop znajduje się w

środowisku będącym elektrolitem, a więc przede wszystkim w roztworach wodnych. Wody rzeczne oraz z

jezior zawierają dostateczną ilość związków nieorganicznych, a wody morskie zawierają do 3%

rozpuszczonych soli, są więc dobrymi elektrolitami.

2.1. Makro- i mikroogniwa korozyjne.

W wyniku zetknięcia metalu z elektrolitem powstają lokalne mikroogniwa . Powierzchnia metalu

nawet najbardziej czysta nie jest jednorodna w skali mikroskopowej. Metale mają mikrostrukturę ziarnistą,

krystaliczną, granice ziarn w stosunku do ich wnętrza mają strukturę mniej uporządkowaną. Energia

granic ziarn jest wyższa niż samego ziarna, toteż w zetknięciu z elektrolitem granice ziarn stają się

obszarem anodowym, a obszar ziarna mający niższą energię staje się obszarem katodowym

Makroogniwa korozyjne powstają przy zetknięciu dwóch metali lub stopów różniących się

stacjonarnym potencjałem elektrodowym i znajdujących się w środowisku elektrolitu - korozja kontaktowa.

Efekt galwaniczny w takim ogniwie występuje przy różnicy potencjałów powyżej 0,05 V.

2.2. Reakcje elektrodowe w ogniwach korozyjnych.

Mikroogniwa korozyjne różnią się tym od ogniw galwanicznych, że pracują jako krótkozwarte

natychmiast po zetknięciu z elektrolitem. Zniszczenie metalu następuje zawsze w obszarze anodowym.

Podczas pracy ogniwa korozyjnego w metalu przepływa prąd (rys.1), a bieguny ogniwa ulegają

polaryzacji. Polaryzacja elektrod hamuje procesy katodowy i anodowy, a więc powoduje zahamowanie

procesu korozyjnego i jest zjawiskiem pożądanym. Jednak w procesach korozji elektrochemicznej działają

depolaryzatory takie jak np. tlen z powietrza lub jony wodorowe.

Proces korozji elektrochemicznej można przedstawić jako elementarny proces anodowego

utleniania i katodowej redukcji.

Rys. 1 Ogólny

schemat pracy ogniwa korozyjnego

 - elektrony, Me + - jon metalu, D – depolaryzator

Me – metal w fazie stałej, K + - kation, A - - anion

Anoda : Metal oddając elektrony walencyjne przechodzi do roztworu w postaci jonów (utlenianie).

Elektrony w metalu migrują do obszaru katodowego

Me - ne = Me n+

Katoda : Elektrony migrujące z obszaru anodowego łączą się z depolaryzatorem tj. jonem lub atomem

mającym zdolność do przyłączania elektronów (redukcja)

D + e = D -

W procesach korozyjnych największe znaczenie mają dwie reakcje katodowe:

1. depolaryzacja wodorowa - polegająca na redukcji jonu wodorowego do wodoru gazowego wg reakcji:

H + + e = H ads

H ads + H ads = H 2

lub sumarycznie: 2H + + 2e = H 2

Reakcja ta łatwo zachodzi w środowiskach kwaśnych, znacznie wolniej w środowiskach obojętnych i

alkalicznych.

2. depolaryzacja tlenowa - polegająca na reakcji tlenu cząsteczkowego, rozpuszczonego w elektrolicie

do jonu hydroksylowego (wodorotlenkowego) wg reakcji:

O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH -

Reakcja ta przebiega w roztworach obojętnych i alkalicznych, przy swobodnym dostępie powietrza.W

znacznej ilości przypadków korozji elektrochemicznej mamy do czynienia z depolaryzacją obu rodzajów.

Produkty powstałe w procesie katodowym i anodowym reagują ze sobą. Jeżeli w wyniku tej

reakcji powstają produkty trudno rozpuszczalne, to wówczas proces korozji zostaje hamowany.

Przepływ elektryczności w ogniwach korozyjnych jest następujący: w metalu elektrony

przemieszczają się z obszarów anodowych do katodowych, w elektrolicie następuje przenoszenie

ładunków elektrycznych przez jony. Procesy katodowy i anodowy są ściśle ze sobą sprzężone. Odbiór

elektronów na katodzie ułatwia przebieg reakcji anodowej, brak odbioru elektronów od katody hamuje

reakcję anodową.

Rozpatrzmy dla przykładu procesy zachodzące podczas korozji kontaktowej w makroogniwie Fe-

Cu w roztworze wodnym NaCl przy swobodnym dostępie powietrza (rys.2). Żelazo jako metal bardziej

aktywny w porównaniu z miedzią stanowi anodę ogniwa i samorzutnie przechodzi do roztworu w postaci

jonów Fe 2+ . Rownocześnie procesowi utlenienia żelaza (oddawanie elektronów) towarzyszy sprzężony

proces redukcji (przyłączania elektronów) zachodzący na katodzie miedzianej. W tym przypadku (roztwór

obojętny) będzie to proces redukcji tlenu dyfundującego poprzez elektrolit do katody. Na katodzie

zachodzi proces depolaryzacji tlenowej. Chlorek sodu nie bierze udziału w reakcji - jest elektrolitem w

ogniwie korozyjnym. Reakcje zachodzące na elektrodach można zapisać następująco:

Anoda (Fe): Fe - 2e = Fe 2+

Katoda (Cu): O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH -

Powstałe w wyniku reakcji katodowej jony OH - oraz jony Fe 2+ jako wynik procesu anodowego

tworzą trudno rozpuszczalny wodorotlenek żelaza(II), który utlenia się w obecności tlenu do wodorotlenku

żelaza(III) wg reakcji:

Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH) 2

2Fe(OH) 2 + H 2 O + 1 / 2 O 2 = 2Fe(OH) 3

Mieszanina obu tych wodorotlenków tworzy rdzę.

Pracę mikroogniwa korozyjnego rozpatrzymy na przykładzie cynku zawierającego domieszki

katodowe (np. metal o wyższym potencjale lub katodowa faza międzymetaliczna). Korozja zachodzi w

środowisku kwasu siarkowego(VI) (rys.3). Mikroanody cynkowe rozpuszczają się - jony Zn 2+ przechodzą

do roztworu. Uwolnione elektrony przemieszczają się w kierunku mikrokatod, gdzie reagują z jonami H +

pochodzącymi z roztworu kwasu - depolaryzacja wodorowa. Reakcje zachodzące na mikroelektrodach

można zapisać następująco:

Anoda (Zn): Zn - 2e = Zn 2+

Katoda:

2H + + 2e = H 2

Mikroogniwa korozyjne mogą działać również jako ogniwa stężeniowe powstające przez

nierównomierne napowietrzanie elektrolitu. Rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o dużym

stężeniu - dobrym napowietrzeniu - tworzy samorzutnie elektrodę tlenową, której potencjał jest dodatni, a

więc staje się katodą w pewnym obszarze metalu. Inne obszary powierzchni w zetknięciu z mniej

napowietrzonym roztworem mają niższy potencjał i są obszarem anodowym.

Rys. 3

Mikroogniwo

korozyjne

Rys. 2 Makroogniwo korozyjne

2.4. Pasywność.

Pasywność metalu jest to stan wyższej odporności metalu na korozję niż to wynika z wartości

jego potencjału normalnego w szeregu napięciowym metali. W pewnych środowiskach utleniających metal

lub stop zachowuje się tak jakby jego potencjał elektrodowy był wyższy, jakby stał się metalem

szlachetniejszym, mniej aktywnym. Skłonność do pasywności wykazują np. stale i staliwa chromowe,

stale i staliwa chromowo-niklowe, stopy aluminium. Powodem pasywności jest tworzenie się

nierozpuszczalnych produktów korozji na powierzchni metalu. Najtrwalszą warstewką pasywną jest

warstewka tlenkowa.

2.5. Korozja wżerowa.

Korozja wżerowa jest jednym z najczęściej spotykanych typów korozji lokalnej, której

występowanie związane jest z obecnością agresywnych anionów w środowisku korozyjnym, głównie

jonów chlorkowych. Przy tego typu korozji proces anodowy (aktywne rozpuszczanie) zachodzi na bardzo

małych obszarach, natomiast pozostałe części powierzchni metalu czy stopu znajdują się w stanie

pasywnym. Korozji wżerowej zwykle ulegają stopy i metale łatwo pasywujące się np. Al i jego stopy, Fe i

jego stopy takie jak stale nierdzewne lub kwasoodporne.

3. Jednostki szybkości korozji

1. jednostka ubytku masy - V c - wyraża ubytek 1 grama metalu na metr kwadratowy powierzchni i na

dobę. Średnią szybkość korozji V c oblicza się ze wzoru:

c D

D m - różnica masy próbki przed i po próbie korozyjnej [g]

s - powierzchnia próbki [m 2 ]

[

doba]

t - czas trwania próby korozyjnej [doba]

2. jednostka szybkości przeciętnego zużycia przekroju - V p - jako zmniejszenie wymiaru

poprzecznego próbki o 1 mm w ciągu roku. Średnią szybkość korozji V p oblicza się ze średniej szybkości

masowej V c wg wzoru:

365

rok]

d - gęstość metalu [g/cm 3 ]

Na podstawie średniej szybkości korozji V p ustala się skalę odporności metali na korozję (tabl. X.1.).

Podane powyżej jednostki i oparta na nich skala odporności mają zastosowanie tylko w ocenie

szybkości korozji równomiernej. Przy korozji miejscowej np. wżerowej, międzykrystalicznej, ocenę

ilościową szybkości korozji wyraża się w jednostkach procentowych.

1000

3. jednostka procentowa szybkości korozji - V f - jest zdefiniowana jako procent zmiany badanej

własności fizycznej materiału w ciągu jednej doby lub jednego roku. Średnia szybkość korozji w

jednostkach procentowych wyraża się wzorem:

100

[%]

W n - wartość badanej własności fizycznej przed próbą

W - wartość badanej własności fizycznej po próbie

t - czas trwania próby

Badana własność powinna być łatwa do dokładnego mierzenia i charakterystyczna dla materiału,

można np. wykorzystać w tym celu technologiczną próbę zginania dla materiałow plastycznych.

4. Sposoby ochrony przed korozją.

4.1. Modyfikacja środowiska korozyjnego.

Modyfikacja polega na usuwaniu składników korozyjnych ze środowiska w którym pracują lub są

magazynowane chronione wyroby. Jako przykłady zastosowania tej metody mozna wymienić:

a) wyeliminowanie z wody tlenu (jako depolaryzatora) poprzez nasycenie azotem lub dodatek do wody

substancji wiążących tlen

b) zobojętnianie substancji kwaśnych w wodzie np. poprzez dodatek wapna

c) usuwanie z wody soli za pomocą wymieniaczy jonowych

d) obniżenie wilgotności powietrza przez osuszanie lub podwyższanie temperatury w pomieszczeniu

magazynowym

e) usuwanie cząstek zanieczyszczeń stałych z powietrza lub wody przez filtrację.

4.2. Zastosowanie inhibitorów.

Inhibitory są to substancje, które powodują zmniejszenie szybkości reakcji (w przeciwieństwie do

katalizatorów). Inhibitorami korozji nazywamy więc substancje, które w środowisku korozyjnym powodują

zmniejszenie szybkości korozji w wyniku zahamowania procesu anodowego i (lub) katodowego w

ogniwach korozyjnych. Rozróżniamy:

a) inhibitory anodowe hamujące anodowy proces roztwarzania metalu

b) inhibitory katodowe hamujace katodowy proces depolaryzacji

c) inhibitory organiczne anodowo - katodowe. Sa to przeważnie inhibitory adsorpcyjne o działaniu

podwójnym, co oznacza, że są one zdolne hamować równocześnie procesy anodowe i katodowe.

4.3. Ochrona elektrochemiczna.

Metody ochrony elektrochemicznej polegają na zmianie potencjału elektrodowego metalu w celu

zapobieżenia lub ograniczenia jego rozpuszczania. W zależności od kierunku przesuwania potencjału

elektrodowego chronionego metalu do wartości niższych lub wyższych (do zakresu pasywnego)

rozróżniamy metody ochrony katodowej i anodowej.

[

a) ochrona katodowa oznacza, że przedmiot poddany ochronie spełnia rolę katody w korozyjnym

ogniwie galwanicznym. Potencjał elektrodowy chronionego metalu przesuwa się w kierunku ujemnych

wartości, a więc roztwarzanie (utlenianie) tego metalu jest ograniczone. Metal chroniony jest katodą, na

której mogą zachodzić tylko reakcje redukcji. Rozróżnia się ochronę katodową galwaniczną

i elektrolityczną.

- galwaniczna ochrona katodowa zwana często protektorową zachodzi bez użycia zewnętrznego

żródła prądu. Chroniony przedmiot jest katodą ogniwa galwanicznego, którego anodę stanowi celowo

tracony metal mniej szlachetny (Mg, Zn, Al) zwany protektorem. Protektor rozpuszczając się zabezpiecza

chroniony przedmiot. Protektorem może być powłoka na metalu chronionym (np. cynkowana stal) lub

odpowiednio rozmieszczone płyty anodowe. Schematycznie proces ten przedstawiony jest na rys. 4a.

- w elektrolitycznej ochronie katodowej chroniony przedmiot jest jest katodą ogniwa zasilanego

prądem stałym z zewnętrznego żródła prądu (prostownika). Pomocnicza anoda jest najczęściej wykonana

z materiału nie ulegającemu roztwarzaniu (Pt, Pb, C, Ni). Rys. 4b przedstawia schematycznie tego typu

ochronę.

Rys. 4. Zasada ochrony katodowej przy

pomocy:

a) anody protektorowej

b) prądu zewnętrznego.

b) ochrona anodowa stosowana jest głównie dla metali na których tworzą się warstewki pasywne.

Zahamowanie korozji można uzyskać przez podwyższenie potencjału elektrodowego próbki do wartości w

której powstanie termodynamicznie trwała faza. Na przykład dla żelaza jest nią tlenek żelaza na wyższym

stopniu utlenienia. Zakłada się, że otrzymany tlenek wytwarza cienką, spoistą i dobrze przylegającą do

metalu warstwę. Ma ona własności półprzewodnika o małym przewodnictwie jonowym i dla jej zachowania

(utrzymania pasywacji) wystarcza już tylko niewielki prąd dodatkowy. Podobnie jak w wyżej wymienionym

przypadku rozróżnia się ochronę anodową galwaniczną lub elektrolityczną, zgodnie z charakterystyką:

- w galwanicznej ochronie anodowej stosuje się metale szlachetne (Pt, Pd, Ag, Cu) jako dodatki

stopowe, tworzące katody lokalne w procesie korozji lub powłoki na metalach pasywujących się np. stal

nierdzewna, Ti, Ta, Zr

- w elektrolitycznej ochronie anodowej zapewnia się dopływ prądu stałego ze żródła

zewnętrznego przez katodę pomocniczą. Potencjał elektrodowy chronionego metalu (anoda) reguluje się

za pomocą potencjostatu.

4. 4. Powłoki metalowe.

Można tu stosować powłoki izolujące z metalu bardziej szlachetnego od metalu chronionego lub

powłoki ekranujące z metalu mniej szlachetnego zapewniające ochronę katodową.

a) Powłoki izolujące.

Jeżeli założymy, że materialem chronionym jest stal to przykładem powłok z metali bardziej

szlachetnych są powłoki np. z Cu, Ni, Cr, Pb, Sn, Ag. W wodzie miękkiej nawet aluminium wykazuje

bardziej dodatni potencjał elektrochemiczny (jest bardziej szlachetne) niż stal ze względu na powstawanie

warstewki pasywnej, która decyduje o odporności korozyjnej metalu.

Powłoki z metali bardziej szlachetnych od metalu podłoża powinny być całkowicie szczelne. W

przypadku występowania w powłoce porów lub rys sięgających podłoża metalu chronionego (anody)

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: