Zele seminarium.doc

ASIA

Nie tylko kosmetolog, ale każda kobieta i mężczyzna są wstanie wymienić różne typy żeli, które używają na co dzień. Żel do włosów, żel pod prysznic, pasta w żelu…ale nikt do końca nie wie czym tak właściwie jest żel. Dlaczego jego konsystencja przypomina galaretkę, a może jest to właśnie tak powszechnie znana galaretka? Aby odpowiedzieć na te pytania i poznać właściwości tych nietypowych substancji, należy przyjrzeć się dokładnie roztworom koloidalnym z których to właśnie wywodzi się żel.

Niektóre roztwory koloidalne np. roztwory wodne żelatyny, krochmalu, mydła, kauczuku w benzenie, itp. samorzutnie mogą przejść ze stanu ciekłego w stan zbliżony do ciała stałego. Osiąga się go często przez obniżenie temperatury.
Ten stan układu koloidalnego od typowego przykładu - żelatyny - nosi nazwę żelu.

Wynika z tego, że żel to szczególny rodzaj układu koloidalnego, będący efektem koagulacji zolu. Układ koloidalny czyli niejednorodna mieszanina, zwykle dwufazowa, tworząca układ dwóch substancji, w którym jedna z substancji jest rozproszona w drugiej. Rozdrobnienie czyli dyspersja, substancji rozproszonej jest tak duże, że fizycznie mieszanina sprawia wrażenie substancji jednorodnej, jednak nie jest to wymieszanie na poziomie pojedynczych cząsteczek. Żelowy układ koloidowy składa się z fazy tworzącej sieć przestrzenną nadającą sztywność postaci oraz z fazy wypełniającej tą sieć. Fazą wypełniającą jest zwykle ciecz rzadko gaz. W przeciwieństwie do roztworów koloidalnych(zoli) w żelu obie fazy(ciekła i stała) są fazami ciągłymi. Poszczególne cząstki ciała stałego połączone są w miejscu styku słabymi  oddziaływaniami: sił  Van der Waals'a, bądź wiązaniami wodorowymi. W wyniku czego w całej objętości żelu, powstaje trójwymiarowa struktura sieciowa, która jest ciałem stałym ale elastycznym.

KASIA

Żel powstaje w momencie, gdy w układzie koloidalnym znajduje się tak dużo cząstek koloidalnych, że stykają się one lub łączą się ze sobą w wielu punktach, tworząc strukturę sieci przestrzennej, która rozprzestrzenia się w całej objętości substancji uniemożliwiając swobodne przemieszczanie się cząsteczek fazy rozpraszającej (cieczy lub gazu). Nazywa się to procesem koagulacji

Właściwości elektryczne układów koloidalnych decydują o ich zdolności do koagulacji. Koagulacja polega na zmniejszeniu się stopnia dyspersji układów koloidalnych a więc na łączeniu się cząstek fazy rozproszonej w większe zespoły w wyniku obniżania ładunku elektrycznego powierzchni cząstki koloidalnej. Podczas koagulacji zole przechodzą w żele (usieciowane koloidy) lub osady . Koagulację koloidów mogą na ogół wywoływać następujące czynniki:

- dodatek elektrolitu,

- dodatek koloidu o ładunku przeciwnym, co powoduje rozładowanie cząstek,

- naświetlanie radiochemiczne (np. promieniowanie b powoduje koagulację zoli dodatnich),

- działanie mechaniczne (mieszanie, wytrząsanie),

- ogrzewanie (np. ścinanie się białka),

- dehydratacja lub desolwatacja przez dodanie środków odwadniających, np. alkoholu lub acetonu,

- odparowanie lub wymrażanie ośrodka dyspersyjnego.

Warunkiem niezbędnym dla wytworzenia się żelu jest niemieszalność jego składników (np. liofilowość jednego i hydrofilowość drugiego). Niektóre żele mogą zachowywać sztywność (stabilność kształtu) przy obecności cieczy lub gazu nawet do 99%.

Zdolność tworzenia żelu posiadają głównie koloidy liofilowe, wykazujące duże powinowactwo względem rozpuszczalnika. Na ich trwałość wpływa występowanie ładunku elektrycznego na powierzchni cząstki koloidalnej oraz solwatacja cząstek.

Przy odpowiednim stężeniu i chłodzeniu uzyskany początkowo zol może przekształcić się w żel. Stężenie to zależy od kształtu oraz energii wzajemnego przyciągania cząstek. Im mniej symetryczny jest ich kształt tym więcej istnieje miejsc styku i tym łatwiej powstaje żel.

ASIA

Proces powstawania cząsteczki żelu nazywamy żelowaniem, a jej pojawienie się na określonym etapie reakcji – punktem żelowania lub przejściem zol – żel. Powyżej punktu żelowania żel współistnieje z zolem . Po usunięciu (ekstrakcji) fazy zolu, żel można traktować jako jedną makrocząsteczkę, której struktura zależy od metody i warunków jej otrzymywania.

                                                                               koagulacja

ZOL                                             ŻEL

          peptyzacja

Koagulacja może być odwracalna i nieodwracalna. Odwracalna jest wówczas, gdy żel można z powrotem przeprowadzić w zol. Nosi ona wtedy nazwę peptyzacji.

Zjawisko to następuje po dodaniu do żelu wody, roztworu odpowiedniego elektrolitu lub związku powierzchniowo czynnego (peptyzatora). Przyczyną peptyzacji może być:

1) usunięcie jonów koagulujących z osadu, dzięki czemu cząstki koloidalne odzyskują pierwotny ładunek i odpychają się.

2) adsorpcja jonów na obojętnych elektrycznie cząstkach osadu, powodująca wzajemne odpychanie się tych cząstek. W obu przypadkach dochodzi do zniszczenia agregatu (osadu).

W tych żelach siły wiązań sieci są bardzo słabe i niewielka energia mechaniczna wystarcza do ich zerwania.  Prawdziwe żele tym się różnią od innych, podobnych ciał, np. galaretowatych osadów wodorotlenku glinu, że zawierają znacznie więcej rozpuszczalnika (często cały rozpuszczalnik zolu, z którego powstały). 

Synereza. Polega na wydzielaniu się z żeli ośrodka dyspersyjnego po dłuższym staniu i jest związana z procesami koagulacji, np. wydzielanie się serwatki z kwaśnego mleka. Zjawisko synerezy przejawia się często w ten sposób, że ze względu na wydzielanie się ośrodka dyspersyjnego objętość żelu staje się coraz mniejsza, zachowując jednak pierwotny kształt, np. kształt kolby, w której się znajduje.

KASIA

Podsumowując Żel powstaje w odpowiednich warunkach (temperatura, pH) z zolu tj. z roztworu polimeru poprzez koagulację prowadzącą do związania cząsteczek dużą liczbą słabych wiązań (wiązań wodorowych) z utworzeniem ciągłej struktury sieciowej. Warunki dla tworzenia się żelu i cechy tych materiałów można ująć w następujących punktach:

- żele są tworzone przez oddziaływujące ze sobą substancje z których jedna, faza stała, jest rozpuszczalna lub zdyspergowana w fazie ciekłej,

- obydwa składniki żelu, faza ciekła i stała, tworzą układ ciągłej sieci,

- sieć przestrzenna żelu posiada pewne cechy ciała stałego i jest elastyczna w pewnym zakresie naprężeń,

- sieć przestrzenna żelu tworzy się dzięki istnieniu słabych oddziaływań jak wiązania wodorowe oraz van der Wasala.

- żele tzw. fizyczne istnieją w pewnej temperaturze odwracalnie

ASIA

Chłonność żeli, zwana również stopniem spęcznienia, wyrażona jest najczęściej w gramach rozpuszczalnika (np. wody) pochłoniętego przez 1g suchego żelu. W przypadku hydrożeli polimerowych nosi ona nazwę stopnia uwodnienia. Może wynosić od kilku do kilkuset gwody/gpolimeru w zależności od charakteru grup funkcyjnych i stopnia usieciowania polimeru. Obecność elektrolitów oraz związków chemicznych zdolnych do reakcji z grupami funkcyjnymi żelu zazwyczaj pogarsza jego chłonność.

Pęcznienie jest zjawiskiem dyfuzyjnym kierowanym przez powinowactwo cząsteczek pęczniejącego materiału do cząsteczek płynu. Równowago pęcznienia żelu jest określona przez bilans czynników sprzyjających i przeciwdziałających temu procesowi. Do pierwszej grupy zalicza się energię swobodną łańcuchów sieci i rozpuszczalnika, zaś do drugiej elastyczną odpowiedź sieci.

Jest to charakterystyczne zjawisko dla koloidów liofilowych i polega na pochłanianiu rozpuszczalnika przez żel odwracalny. W wyniku pęcznienia żel zwiększa swoją objętość, ciężar, elastyczność i wytrzymałość. Cząsteczki rozpuszczalnika wnikają do wnętrza usieciowanej struktury żelu, co powoduje wzrost ciśnienia zwanego ciśnieniem pęcznienia. Przykłady układów pęczniejących: żelatyna w wodzie, kauczuk w benzenie, drewno w wodzie, groch i ryż w wodzie.

KASIA

Typy żeli

Żele mogą być :

- przezroczyste

- mętne

- mleczne

- bezbarwne

- barwne

W zależności od rodzaju oddziaływań pomiędzy cząsteczkami tworzącymi usieciowaną strukturę żelu, możemy podzielić je na:

1. Żele chemiczne, w których makrocząsteczki są połączone ze sobą poprzez wiązania kowalencyjne, w związku z czym są one zazwyczaj odporne chemicznie i termicznie, zaś zerwanie wiązań sieciujących w wyniku reakcji chemicznych bądź też działania naprężeń skutkuje zniszczeniem sieci w sposób nieodwracalny.

2. Żele fizyczne, które powstają w wyniku oddziaływań fizycznych (najczęściej wiązania wodorowe, bądź oddziaływania jonowe). W podwyższonej temperaturze, przy zmianie pH, bądź pod wpływem innych substancji żele fizyczne mogą ulegać przejściu w stan zolu, przy czym przejście to najczęściej jest odwracalne.

Żele  w których fazę wypełniającą stanowi woda nazywa się hydrożelami, a w wypadku cieczy organożelami. Wśród których w zależności od rodzaju cieczy, rozróżnia się etanożele, benzenożele itp. Żele dzieli się też na organiczne i nieorganiczne. Zależnie od rodzaju substancji tworzącej sieć usztywniającą. W przypadku fazy utworzonej przez cząstki substancji nieorganicznej np. bentonit, otrzymany żel określa się często nazwą magma. Natomiast żele wielkocząsteczkowych substancji organicznych określa się mianem liożeli lub galaretek, które w porównaniu do żeli substancji nieorganicznych charakteryzują się większą trwałością.

ASIA

HYDROŻELE

Własności fizyczne hydrożeli zależą od wielu czynników, m. in. rodzaju polimeru, z którego są utworzone, charakteru grup funkcyjnych, stopnia usieciowania polimeru, stopnia rozdrobnienia produktu, składu chemicznego pochłanianej cieczy. Wśród właściwości hydrożeli polimerowych, które stanowią o ich szerokim zastosowaniu należy przede wszystkim wymienić:

- zdolność wchłaniania bardzo dużych ilości wody

- pochłaniania wody jest w znacznym stopniu procesem odwracalnym

- nietoksyczność

- często biokompatybilność i biodegradowalność

- odporność chemiczna i termiczna (w przypadku żeli chemicznych)

- elastyczność

Jedną z najciekawszych grup hydrożeli są hydrożele „czułe na bodźce. Atrakcyjność tych żeli polega w głównej mierze na możliwości wywołania szybkiej zmiany ich właściwości w całej swej objętości pod wpływem nawet małej modyfikacji warunków otoczenia (bodźca). Dostarczony bodziec może mieć zarówno charakter fizyczny (temperatura, światło, pole mechaniczne, elektryczne lub magnetyczne), jak i chemiczny (zmiana warunków pH, obecność ściśle określonych jonów lub innych cząsteczek chemicznych). Taki hydrożel posiada, więc swojego rodzaju właściwości „czujnika”, po którego „przełączeniu” (obecność bodźca) wykazuje objętościowe przejście fazowe (OPF) lub też przejście typu żel – zol

Hydrożele znalazły szerokie zastosowanie w medycynie i przemyśle farmaceutycznym (opatrunki hydrożelowe, inżynieria tkankowa, implanty i inne), przemyśle spożywczym, przemyśle chemicznym. A przede wszystkim w przemyśle kosmetycznym: do produkcji mydeł, płynów do kąpieli, szamponów, kremów, i innych preparatów. Są wygodniejsze w użyciu niż maści, gdyż nie pozostawiają na skórze tłustej warstwy i można je zmywać wodą. Mają również bardziej estetyczny wygląd i najczęściej nie są tak brudzące jak maści

KASIA

LIOŻELE otrzymuje się poprzez rozproszenie rozdrobnionego suchego żelu na powierzchni cieczy (najczęściej wody). W przypadku substancji pęczniejącej całość ostrożnie się ogrzewa, przy jednoczesnym mieszaniu do momentu uzyskania zolu. Następnie otrzymany roztwór studzi się do konsystencji o ograniczonej zdolności pęcznienia, pozwala się jej opaść na dno i po określonym czasie zlewa się nadmiar cieczy użytej jako ośrodek rozpraszający. Zarówno w pierwszym jak i w drugim przypadku pozostawia się otrzymaną galaretkę dłuższy czas w spokoju, w celu uzyskania przez układ ostatecznej trwałości.

LIOŻELE- stanowią układ odwracalny z powrotem w zol można je przeprowadzić przez zwykłe rozcieńczenie, bądź ogrzewanie. Niektóre z nich mogą zmniejszyć swoją objętość z wydzielaniem ciekłego ośrodka dyspersyjnego, przy czym ich struktura nie ulega zmianie. Proces ten zwany jest syntezą. Zachodzi tylko wtedy, gdy liożel zawiera mniej niż 10% fazy rozproszonej. Synteza może przebiegać samorzutnie, w wyniku starzenia się żelu jak również przy zmianie pH lub pod wpływem obecnych w układzie elektrolitów. Po usunięciu z liożeli fazy ciekłej otrzymuje się układy zwane kserożelami, które mogą być odwracalne lub nieodwracalne. Kserożele odwracalne po pobraniu cieczy przechodzą ponownie w liożele.

WYRÓŻNIA SIĘ 2 RODZAJE LIOŻELI:

·         Sprężyste- nie ulegają pod wpływem sił deformacji.

·         Plastyczne- o charakterystycznych właściwościach reologicznych np. zdolność do płynięcia i deformacji pod wpływem przyłożonych naprężeń.

Niektóre z liożeli plastycznych charakteryzuje TIKSOTROPIA czyli odwracalny, izotermiczny proces przemiany żelu w zol. Polega ona na tym, że pod wpływem bodźców mechanicznych (wytrząsanie, mieszanie) żele przechodzą w zole, a po pewnym czasie z powrotem zastygają w żel. Zjawisko tiksotropii jest więc przemianą odwracalną zol - żel, przebiegającą pod wpływem czynników mechanicznych. Przykłady układów koloidalnych gdzie wykorzystuje się właściwości tiksotropowe to niektóre farby emulsyjne (żelowata farba nie spływa po pędzlu ale łatwo rozprowadza się po malowanej powierzchni gdyż przechodzi w zol podczas pocierania pędzlem), dyspersyjne masy asfaltowe (dysperbit), zawiesiny wodne niektórych glin.

ASIA

Żele suche (kserożele). Maja postać proszku, ale otrzymuje się je przez częściowe odparowanie fazy dyspergującej, a powstałe ciało stałe ma charakter gąbki, której kanaliki wypełnione są rozpuszczalnikiem. Suchy żel można przeprowadzić łatwo w mokry (pęcznienie). Pęcznienie suchego żelu powoduje znaczne zwiększenie objętości. Tak zachowuje się np. skrobia ziemniaczana.

Istnieją także suche żele nie zmieniające objętości podczas wchłaniania cieczy. Przykładem jest żel krzemionkowy, otrzymywany z kwasu krzemowego.

Silikażel, żel krzemionkowy SiO2·nH2O

- utworzony z uwodnionych cząstek krzemionki (czyli dwutlenku krzemu). Jego kształt, oraz - co ważne - porowata struktura, pozostają nie zmienione nawet po całkowitym wysuszeniu tworząc olbrzymią powierzchnię, dzięki czemu silikażel posiada własności rozdzielcze i osuszające. Zastosowanie: chromatografia jako faza stacjonarna, środek osuszający, a także jako wypełniacz w przemyśle gumowym, oraz nośnik katalizatorów. Stosuje się jako stabilizator emulsji i zawiesin, środek zagęszczający i czynnik zapobiegający wysychaniu. Grupy hydroksylowe Si-O-H tworzą wiązania wodorowe, które powodują wzrost gęstości preparatów po czasie chroniąc żel przed sedymentacją (zjawisko tiksotropii).  Tiksotropia polega na przechodzeniu żeli w stan ciekły pod wpływem działań

mechanicznych (mieszanie, wstrząsanie). Otrzymane w ten sposób zole po pewnym czasie

ulegają ponownie koagulacji w żele. Zjawisko tiksotropii stanowi więc izotermiczną

przemianę odwracalną: zol ↔ żel, przebiegającą pod wpływem czynników mechanicznych. Przykładami mogą tu być wodorotlenki metali, glinu. Zjawisko tiksotropii można przedstawić efektownie na przykładzie roztworu koloidalnego Fe(OH)3. Galaretowaty roztwór tego

wodorotlenku podczas wytrząsania w probówce przechodzi w ciecz, która po przerwaniu wstrząsania zastyga, tworząc żel.

Glinokrzemiany – bentonit (montmorylonit) jest minerałem o wzorze ogólnym AlSi2O5(OH)·nH2O ma  budowę warstwową, ujemnie naładowane warstwy glinokrzemianu są przedzielone dodatnio naładowanymi  kationami Na+ i Ca2+. Wiąże on dużą ilość wody zwiększając znacznie objętość. W preparatach kosmetycznych występuje w stężeniach 2-3% i pełni rolę stabilizatora emulsji i czynnika zagęszczające...