WĘGLOWODANY
CmH2nOn = Cm(H2O)n – dla większości cukrów
Węglowodany /cukry, sacharydy/- związki o charakterze aldehydowych lub ketonowych pochodnych alkoholi wielowodorotlenowych; należą do najczęściej spotykanych w przyrodzie; jak sama nazwa wskazuje zbudowane są z węgla oraz wodoru i tlenu w stosunku 1:2 jak w cząsteczce wody.
1. Monosacharydy
Wzory Fischera dla cukrów prostych oraz izomeria optyczna cukrów:
Wszystkie naturalne monosaharydy mają taką samą konfigurację przedostatniego atomu węgla - konfigurację D
Zwracamy uwagę na przedostatni atom węgla, którego konfiguracja jest taka sama jak atomu węgla C2 w cząsteczce aldehydu D(+)glicerynowego. Konfigurację taką oznaczamy symbolem D.
Cukry o konfiguracji L nie są przyswajalne przez organizm.
Epimeryzacja- reakcja, w której powstają diastereoizomery różniące się konfiguracją tylko przy jednym z asymetrycznych atomów węgla. Takie diastereoizomery nazywamy epimerami.
CHO CHO
| |
H-C-OH HO-C-H
H-C-OH H-C-OH
CH2OH epimery CH2OH
Cukry proste mogą występować zarówno w formie łańcuchowej jak I pierścieniowej. Takie odmiany cukrów nazywamy odmianami tautomerycznymi. Formy pierścieniowe przyjmują postać podobną do piranu (piranozy) lub furanu (furanozy). Możemy je przedstawić w postaci wzorów Fischera lub w projekcji Hawortha (wzory taflowe).
W wyniku utworzenia się pierścienia pierwszy atom węgla w glukozie, a drugi we fruktozie staje się dodatkowym asymetrycznym atomem węgla (anomerycznym). W związki z tym mogą powstawać dwie formy izomeryczne cukru, anomery.
Zjawisko mutarotacji - po rozpuszczeniu w wodzie ustala się stan równowagi pomiędzy formami cyklicznymi α i β oraz między formą łańcuchową. Formy anomeryczne przechodzą wzajemnie w siebie. Cukry w dwóch odmianach maja inną skręcalność światła, mogą różnic się też np. smakiem (mannowa α- słodka, β- gorzka).
Reakcje wewnątrzcząsteczkowe w monosacharydach:
Glukoza i fruktoza
· właściwości fizyczne:
- białe ciała krystaliczne
- słodkie
- b. dobrze rozp. w wodzie (wpływ grup OH)
- nie rozp. w rozp. polarnych, np. w benzynie
- odczyn roztworu wodnego obojętny
· właściwości chemiczne i reakcje charakterystyczne:
1] glukoza i fruktoza reagują na zimno z Cu(OH)2 dając szafirowe r-ry związków kompleksowych. Jest to reakcja charakterystyczna na wykrywanie co najmniej dwóch grup OH.
2] dają pozytywne wyniki prób Tollensa i Trommera.
C6H12O6 + Ag2O → kwas D-glukonowy + 2Ag0↓ (próba lustra srebrnego)
C6H12O6 + 2Cu(OH)2 → kwas D-glukonowy + Cu2O↓ + 2H2O * Cu2O jest ceglastopomarańczowy;)
Próba Tollensa- polega na kondensacji powstającego w wyniku dehydratacji furfuralu z fluoroglicyną w stężonym HCl. Po ogrzaniu powstaje wiśniowe zabarwienie i strąca się krwisty osad, co świadczy o obecności pentozy. à odróżnianie pentoz od heksoz
Fruktoza ulega próbom dzięki grupie α-hydroksyketonowej [OH-C-C=O], która ulega utlenieniu. Grupy hydroksylowe znajdujące się w sąsiedztwie grupy ketonowej powodują łatwiejsze przeprowadzenie reakcji utleniania nawet łagodnymi utleniaczami. Podczas utleniania fruktozy, podobnie jak podczas utleniania ketonów, następuje rozbicie łańcuchów w sąsiedztwie grupy ketonowej, produktami reakcji są różne kwasy karboksylowe i dikarboksylowe. Wszystkie cukry proste, aldozy i ketozy, wykazują właściwości redukujące.
3] gdy utleniamy glukozę mocnym utleniaczem otrzymujemy kwas D-glukarowy
kw. glukarowy
4] glukoza reaguje z odczynnikiem Fehlinga
Reakcja składa się z dwóch części. Najpierw winian sodowo-potasowy (reaguje z jonami miedzi tworząc kompleks miedzi i wtedy może on reagować z cukrem) reaguje z wodorotlenkiem miedzi (II) tworząc związek kompleksowy, a następnie z glukozą w temp. 600C utleniając glukozę do kw. glukonowego. Powstaje też osad tlenku miedzi (I). Próba mało specyficzna.
W środowisku zasadowym NaOH węglowodan redukuje Cu2+ do Cu1+- powstaje osad Cu2O
CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4
5] glukozę od fruktozy odróżniamy w reakcji z wodą bromową; fruktoza nie reaguje
7] glukoza redukowana wodorem w obecności katalizatorów metalicznych przechodzi w alkohol wielowodorotlenowy- sorbitol.
8] próba Benedicta- analiza półilościowa, do odróżniania monosacharydów (szybka zmiana barwy) od disachardów (barwa pojawia się po dłuższym okresie czasu), stosowana w paskowych glukotestach.
W środowisku alkalicznym w obecności cukru redukującego, Cu2+ obniża swój stopień utlenienia do Cu+ i wytrąca się w postaci ceglastoczerwonego Cu2O. Zasada próby podobna do p. Fehlinga. Zamiast winianu do skompleksowania Cu(OH)2 stosuje się cytrynian trójsodowy, a wodorotlenek sodowy zastępuje się węglanem sodowym.
kompleks Cu2+ + glukoza → kwas glukonowy + Cu2O↓
Jest to próba bardziej swoista i czuła od próby Fehlinga, ponieważ zw. Redukujące odczynnik Fehlinga jak: kreatynina, kw. moczowy, nie reagują z odczynnikiem Benedicta. Już 0,1% stężenie cukru redukującego powoduje zmianę barwy z niebieskiej na zieloną. Zielone zabarwienie jest wynikiem zmieszania pomarańczowej zawiesiny Cu2O z niebieskim odczynnikiem.
9] próba Nylandera- reakcja zachodzi w środ. zasadowym i polega na redukcji Bi3+ do Bi0 (bizmut wytrąca się w postaci czarnego osadu). Jej czułość stosunkowo wysoka (0,05%). Odczynnik nie jest redukowany przez kw. moczowy i kreatyninę. Na identyfikację związku mogą mieć wpływ aminokwasy siarkowe lub białka. Służy do wykrywania m.in. cukrów w moczu.
10] reakcja Barfoeda- odróżnianie monosacharydów od disacharydów redukujących
W reakcji redukcje jonów miedzi przeprowadza się w środ. lekko kwaśnym (w rozcieńczonym roztworze kw. mlekowego, octanu miedzi, winianu sodowo-potasowego). Monosacharydy łatwo wykazują właściwości redukujące, natomiast disacharydy po dłuższym ogrzaniu, gdy zostanie rozerwane wiązanie glikozydowe.
11] próby kondensacyjne dla mono- i disacharydów
Węglowodany o budowie cyklicznej ogrzewane ze stężonymi kwasami, ulęgają odwodnieniu do cyklicznych aldehydów, przy czym z pentoz powstaje furfural, a z heksoz 5-hydroksymetylofurfural. Najłatwiej odwodnieni ulęgają pentozy, a spośród heksoz ketozy. Disacharydy reagują wolniej niż monosacharydy, polisacharydy zaś najwolniej. Cykliczne aldehydy tworzą z niektórymi związkami (α- naftalol, tymol, orcyna, rezorcyna) barwne produkty kondensacji.
12] próba Molischa- α- naftalol reaguje z furfuralem lub 5-hydroksymetylofurfuralem. Powstaje połączenie triarylometanowe (o czerwono-fioletowym zabarwieniu). Próba mało specyficzna. Wynik negatywny wyklucza obecność cukrowców (bez zabarwienia). Wynik pozytywny- nie jest wystarczającym dowodem na obecność węglowodanów (inne związki uczestniczące w reakcji też mogą dać takie zabarwienie).
13] próba biała- odróżnianie pentoz od heksoz
Furfural z orcyną (zielona) tworzy po ogrzaniu r-r o zabarwieniu błękitnofioletowym i wytrąca się zielony osad, co świadczy o obecności pentozy. Służy do półilościowego oznaczania rybozy w kwasie nukleinowym. Heksozy muszą być dłużej ogrzewane i maja inną barwę produktu.
14] reakcja Taubera- furfural powstały z pentozy pod wpływem kw. octowego lodowatego kondensuje z benzydyną dając produkt o barwie czerwonej. Heksozy w powyższych warunkach dają kompleksy o barwie żółtej lub brunatnej. Służy do odróżniania pentoz od heksoz.
furfural + benzydyna à czerwony kompleks + 3H2O
15] reakcja Seliwanowa- pozwala odróżnić fruktozę od innych cukrów. Uzyskany z fruktozy 5-hydroksymetylofurfural kondensuje z rezorcyną w HCl tworząc związek o łososiowo-czerwonym zabarwieniu. Ketozy kondensują podczas 30-sekundowego ogrzewania. Aldozy w powyższych warunkach pozostają niezmienne. Pozytywny wynik reakcji dla aldoz uzyskuje się przy dłuższym ogrzaniu....
EveMed19