AGH e-Fizyka 12 Atomy wieloelektronowe i fizyka ciała stałeg.doc

36. Atomy wieloelektronowe

    W poprzednim module mówiliśmy o zastosowaniu mechaniki kwantowej do opisu falowych własności materii w tym do opisu atomu wodoru. Między innymi pokazaliśmy, że ta teoria przewiduje, że całkowita energia elektronu w atomie jednoelektronowym jest wielkością skwantowaną. 

Na tej podstawie można wnioskować z kolei, że w atomie wieloelektronowym całkowita energia każdego z elektronów również jest skwantowana i w konsekwencji skwantowana też jest energia całego atomu.

Pokażemy teraz  w jaki sposób mechanika kwantowa pozwala zrozumieć strukturę atomów wieloelektronowych wyjaśniając między innymi dlaczego w atomie znajdującym się w stanie podstawowym wszystkie elektrony nie są związane na najbardziej wewnętrznej powłoce (orbicie). Fizyka klasyczna nie wyjaśnia tego problemu; dopiero mechanika kwantowa przyniosła podstawy teoretyczne, na gruncie których można przewidzieć własności pierwiastków.

36.1 Orbitalny moment pędu i spin elektronu

    Rozwiązując równanie Schrödingera dla atomu wodoru stwierdziliśmy, że funkcja falowa elektronu zależy od trzech liczb kwantowych n, l, ml. , przy czym stwierdziliśmy, że główna liczba kwantową n jest związana z kwantowaniem energii całkowitej elektronu w atomie wodoru.

Okazuje się, że liczby kwantowe l, ml opisują z kolei kwantowanie przestrzenne momentu pędu elektronu.

Orbitalny moment pędu

    Zgodnie z zasadami mechaniki klasycznej moment pędu elektronu krążącego wokół jądra w odległości r jest dany wyrażeniem

Jednak z zasady nieoznaczoności (paragraf 35.2) wynika, że nie można jednocześnie w dokładny sposób wyznaczyć położenia i pędu elektronu więc nie można też dokładnie wyznaczyć momentu pędu.

Okazuje się, że dla elektronu krążącego wokół jądra można dokładnie wyznaczyć jego wartość (długość wektora L) oraz rzut wektora L na pewną wyróżnioną oś w przestrzeni (na przykład oś z) to znaczy wartość jednej jego składowej Lz. Pozostałe składowe Lx i Ly mają wartości nieokreślone.

Wartości L oraz Lz są skwantowane

gdzie l = 0, 1, 2, ...;  ml = 0, ±1, ±2, ±3, ...., ± l. 

Podsumowując

Spin elektronu

Na podstawie badania widm optycznych atomów wodoru i metali alkalicznych oraz doświadczeń nad oddziaływaniem momentów magnetycznych atomów z polem magnetycznym (doświadczenie Sterna-Gerlacha) odkryto, że wszystkie elektrony mają, oprócz orbitalnego, również wewnętrzny moment pędu , który został nazwany spinowym momentem pędu (spinem) . Okazało się, że elektron zachowuje się tak, jakby był kulką wirującą wokół pewnej osi obrotu (analogicznie jak Ziemia obiegająca Słońce i obracająca się wokół swej osi).

Okazuje się ponadto, że spin jest skwantowany przestrzennie i że dla danego stanu orbitalnego są możliwe dwa kierunki spinu czyli, że rzut wektora spinu na oś z może przyjmować tylko dwie wartości co określa spinowa liczba kwantowa s , która może przyjmować dwie wartości s = ± ½.

    Moment pędu atomu jest sumą momentów pędów orbitalnych i spinów wszystkich elektronów w atomie i jest też skwantowany przestrzennie.

36.2 Zasada Pauliego 

    W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauważył, że większość własności pierwiastków chemicznych jest okresową funkcją liczby atomowej Z określającej liczbę elektronów w atomie, co najlepiej uwidacznia się w odpowiednio skonstruowanym układzie okresowym pierwiastków. Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się jeżeli zebrać je w grupy zawierające 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.

    W 1925 r. Pauli podał prostą zasadę (nazywaną zakazem Pauliego ), dzięki której automatycznie są generowane grupy o liczebności 2, 8, 18, 32. Pauli zapostulował, że

Ponieważ stan kwantowy charakteryzuje zespół czterech liczb kwantowych 

więc zasada Pauliego może być sformułowana następująco

Przykład

Zgodnie z tą zasada na orbicie pierwszej n = 1 mogą znajdować się tylko dwa elektrony bo dla n = 1 odpowiednie liczby kwantowe zgodnie z warunkami (36.3) wynoszą

(n, l, ml, s)= (1,0,0,± ½)

Konsekwentnie, dla n = 2 mamy

(n, l, ml, s)= (2,0,0,± ½) 

oraz

(2,1,1,± ½), (2,1,0,± ½), (2,1,-1,± ½)

Stąd wynika, że w stanie n = 2 może być 8 elektronów.

Ćwiczenie
Spróbuj teraz pokazać, że w stanie n = 3  może znajdować się 18 elektronów. Zapisz liczby kwantowe odpowiadające tym orbitalom. Sprawdź obliczenia i wynik.

Na zakończenie warto dodać, że na podstawie danych doświadczalnych stwierdzono, że zasada (zakaz) Pauliego obowiązuje dla każdego układu zawierającego elektrony, nie tylko dla elektronów w atomach.

36.3 Układ okresowy pierwiastków

    Posługując się zasadą Pauliego można określić jakie stany w atomie są obsadzane elektronami. Skorzystamy z niej, żeby rozpatrzyć przewidywaną przez teorię kwantową strukturę niektórych pierwiastków.

Wprowadźmy do opisu konfiguracji następującą konwencję: numer powłoki (n) piszemy cyfrą, natomiast podpowłoki (orbitale): l = 0, 1, 2, 3,  oznaczmy literami s, p, d, f itd. (patrz paragraf 35.3). Wskaźnik górny przy symbolu podpowłoki określa liczbę znajdujących się w niej elektronów, a wskaźnik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka określa wartość Z.

Jako pierwszy rozpatrzymy atom helu (Z = 2)  → 2He :   1s2. 

Najpierw przeanalizujemy zjonizowany atom He+. Jest to układ jedoelektronowy  podobny do atomu wodoru, a różnica polega tylko na tym, że w jądrze helu znajdują się dwa (Z = 2) protony. W związku z tym energia takiego jonu jest dana wzorem analogicznym jak dla atomu wodoru

a czynniki Z2  jest związany z różnicą ładunku jądra.

    Jeżeli teraz dodamy drugi elektron na powłokę n = 1 to każdy z elektronów będzie oddziaływał nie tylko z jądrem ale i z drugim elektronem; będzie się poruszał w wypadkowym polu elektrycznym jądra (przyciąganie) i elektronu (odpychanie). 
Jeżeli elektron znajduje się blisko jądra (bliżej niż drugi elektron) to porusza się w polu kulombowskim jądra Z = 2, a jeżeli znajduje się dalej to wówczas oddziałuje z ładunkiem jądra Z i ładunkiem drugiego elektronu czyli porusza się w polu ładunku jądra pomniejszonego o ładunek drugiego elektronu  Z − 1. Mówimy, że elektron ekranuje ładunek jądra. Średnia arytmetyczna tych dwóch wartości daje efektywną wartość Zef = 1.5 odpowiadającą wypadkowemu ładunkowi jaki „czują” elektrony w atomie helu. Możemy więc uogólnić wzór (36.4) do postaci

Na podstawie tak oszacowanego ładunku efektywnego otrzymujemy energię jonizacji czyli energię oderwania jednego elektronu równą około 

. 

W rzeczywistości elektrony nie tylko ekranują ładunek jądra ale też odpychają się nawzajem (dodatnia energia potencjalna), więc energia wiązania jest mniejsza. Zmierzona energia jonizacji helu wynosi 24.6 eV (co odpowiada Zef = 1.35). 

Jest to największa energia jonizacji spośród wszystkich pierwiastków i siły chemiczne nie mogą dostarczyć takiej energii jaka  jest potrzebnej do utworzenia jonu He+. Również utworzenie jonu He- jest niemożliwe bo powłoka n = 1 jest już "zapełniona" i dodatkowy elektron obsadzałby powłokę n = 2 znacznie bardziej oddaloną od jądra. Ładunek efektywny widziany przez ten elektron będzie więc równy zeru i nie działa żadna siła mogąca utrzymać ten elektron.

W rezultacie hel jest chemicznie obojętny, nie tworzy cząsteczek z żadnym pierwiastkiem. Podobnie zachowują się atomy innych pierwiastków o całkowicie wypełnionych powłokach. Nazywamy je gazami szlachetnymi.

Jako kolejny omówimy atom litu (Z = 3) → 3Li :   1s22s1.

Zgodnie z zasadą Pauliego dwa elektrony znajdują się w stanie n = 1, a trzeci elektron na powłoce n = 2. Zmierzona wartość energii jonizacji litu wynosi 5.4 eV (co odpowiada Zef = 1.25). 

Taki jednokrotnie zjonizowany atom litu jest podobny do atomu helu z tą różnicą, że ze względu na ładunek jądra (Z = 3) Zef  = 2.35 (jest większe o 1 niż dla helu). Oznacza to, że oderwanie drugiego elektronu wymaga energii aż 75.6 eV. Dlatego spodziewamy się, że w związkach chemicznych lit będzie wykazywać wartościowość +1.

Kolejnym pierwiastkiem jest beryl (Z = 4) → 4...