48 Olimpiada chemiczna - Etap I Zadania teoretyczne.pdf - 48. Olimpiada Chemiczna - medstudent

48. Olimpiada Chemiczna

1954

48 A

Etap I

2001

Zadania teoretyczne

ZADANIE 1

Roztwory buforowe w analizie

Systematyczny tok analizy jakościowej kationów polega na wydzielaniu określonych grup tych

jonów w postaci trudno rozpuszczalnych osadów, a następnie identyfikacji poszczególnych kationów

w ramach grupy. Przy takim sposobie postępowania pierwszy etap analizy mieszaniny kationów:

Ba 2+ , Sr 2+ , Mg 2+ i K + polegałby na wydzieleniu trudno rozpuszczalnych węglanów BaCO 3 i SrCO 3 .

Wartość pH roztworu powinna być wysoka, jednak możliwość jej zwiększania jest ograniczona.

Dlatego takie rozdzielanie przeprowadza się w obecności roztworów buforowych zapewniających

optymalną wartość pH roztworu.

1. Dlaczego wartość pH przy wytrącaniu BaCO 3 i SrCO 3 powinna być możliwie wysoka ? Jakie

zjawisko powoduje, że wartość ta nie może być zbyt duża ?

2. Jaki procent początkowej zawartości jonów Mg 2+ (przy początkowym stężeniu tych jonów w

mieszaninie równym 0,1 mol/dm 3 ) pozostanie w roztworze przy pH wynoszącym (a) 8; (b) 9 i (c)

9,5 ?

3. Spośród trzech wymienionych wyżej wartości pH wybierz tę, która będzie najlepsza dla

wydzielenia BaCO 3 i SrCO 3 z mieszaniny kationów wymienionych w treści zadania. Jakich ilości

(w gramach) stałego NH 4 Cl i stałego NaOH należy użyć, aby przygotować 200 cm 3 roztworu

buforowego o takiej wartości pH, przy założeniu, że stężenie formy kwasowej buforu wyniesie 1

mol/dm 3 ?

Iloczyn rozpuszczalności Mg(OH) 2 , K s0 = 2⋅10 -11 .

Stała dysocjacji kwasowej NH 4 + , K a = 6,3⋅10 -10

Masy molowe: H: 1, N: 14, O: 16, Na: 23; Cl: 35,5 g/mol

ZADANIE 2

Optycznie nieczynny disacharyd

W wyniku reakcji hydrolizy nieredukującego, nieczynnego optycznie disacharydu I otrzymuje

się dwie aldoheksozy II i III , które wykazują takie same właściwości fizykochemiczne z wyjątkiem

dokładnie przeciwnych wartości skręcalności właściwej. Po hydrolizie całkowicie zmetylowanego

disacharydu uzyskuje się dwie 2,3,4,6-tetra-O-metylowe pochodne IV i V, które znów różnią się od

siebie tylko wartością skręcalności optycznej (wartości równe co do liczby, przeciwne co do znaku).

Redukcja II oraz III prowadzi do uzyskania takiego samego alditolu VI (heksano-1,2,3,4,5,6-

heksaolu), nieczynnego optycznie (forma mezo). Związek II poddany reakcji skrócenia łańcucha

węglowego tworzy aldopentozę szeregu D, z której w wyniku redukcji powstaje czynny optycznie

alditol VII (pentano-1,2,3,4,5-pentaol). Wiedząc, że w disacharydzie konfiguracje przy obu

anomerycznych atomach węgla są typu α, podaj:

a) wzory łańcuchowe Fischera aldoheksoz II i III ;

b) wzór łańcuchowy Fischera alditolu VI;

c) wzór łańcuchowy Fischera alditolu VII ;

d) wzory perspektywiczne Hawortha produktów hydrolizy zmetylowanego disacharydu IV i V (w

postaci anomerów α);

e) wzór perspektywiczny Hawortha disacharydu I .

ZADANIE 3

Obliczenia termochemiczne i energia wiązań

Specyficzne właściwości aromatycznych związków organicznych wynikają z delokalizacji

elektronów wiązań π w obrębie ich cząsteczek. Różnica między energią elektronów dla teoretycznej

struktury ze zlokalizowanymi wiązaniami podwójnymi i dla rzeczywistej struktury elektronowej

związku aromatycznego nosi nazwę energii rezonansu . Bez wykonywania złożonych obliczeń

kwantowo-chemicznych energię tę można wyznaczyć z danych termochemicznych, aby przekonać

się, jak istotny jest efekt rezonansu dla trwałości cząsteczki.

Entalpia spalania ciekłego o -ksylenu ( o -dimetylobenzenu) do gazowego CO 2 i ciekłej wody wynosi

-4569 kJ/mol. Entalpia parowania o -ksylenu jest równa 37 kJ/mol. Entalpie innych procesów podane

są w Tabeli 1.

Tabela 1

Proces

Δ H [kJ/mol]

Spalanie C (grafit) do CO 2(g)

-394

Spalanie H 2(g) do H 2 O (c)

-286

Dysocjacja H 2(g) do gazowego atomowego wodoru 436

Sublimacja grafitu do gazowego atomowego węgla 715

Z kolei na podstawie innych danych termochemicznych można wyznaczyć energie (entalpie) wiązań

C-C, C=C oraz C-H, zestawione w Tabeli 2. Są to bezwzględne wartości entalpii uwolnionej przy

tworzeniu danego wiązania ze swobodnych, izolowanych atomów w stanie gazowym.

Tabela 2

Wiązanie

Entalpia [kJ/mol]

C-C

346

C=C

610

C-H

413

1. Napisz równanie reakcji przejścia hipotetycznej przykładowej struktury Kekulégo o -ksylenu w

rzeczywistą strukturę aromatyczną.

2. Oblicz molową entalpię powstawania gazowego o -ksylenu o rzeczywistej strukturze cząsteczki

z gazowego atomowego węgla i gazowego atomowego wodoru (z dokładnością do 1 kJ/mol).

3. Oblicz molową entalpię powstawania hipotetycznego gazowego o -ksylenu o strukturze

Kekulégo z tych samych substancji, które podane są w p. 2 (z dokładnością do 1 kJ/mol)

4. Oblicz entalpię rezonansu dla o -ksylenu i

porównaj ją z danymi z Tabeli 1. Oceń, czy

stabilizacja cząsteczki aromatycznej przez efekt rezonansowy jest znacząca.

ZADANIE 4

8 reakcji nieorganicznych

Uzupełnij równania reakcji a) – f) oraz nazwij w nich substraty oraz produkty (wszystkie nie

będące substancjami prostymi lub wodą). Reakcje a), b), e), f) zapisz dodatkowo w postaci

jonowej. Zbilansuj reakcje g) i h). Podaj odpowiednie równania cząstkowe.

a) Zn (s) + HNO 3(aq. stęż.) →

b) Ga (s) + H 2 O + NaOH (aq) →

c) SiH 4(g) + H 2 O →

d) NO 2(g) + H 2 O →

e) AlCl 3(aq) + NH 3(g) + H 2 O →

f) As 2 O 5(s) + NaOH (aq) →

g) Fe 2 O 3(s) + KNO 3(aq) + KOH (aq) → K 2 FeO 4(aq) + NO (g) + H 2 O

ΔT

h) MnSO 4(s) + NaNO 3(s) + Na 2 CO 3(s) → Na 2 MnO 4(s) + NaNO 2(s) + Na 2 SO 4(s) + CO 2(g)

ZADANIE 5

Malonian dietylu - substrat do syntezy kwasów karboksylowych

Alkilowanie estrów kwasu malonowego za pomocą halogenków organicznych:

COOC 2 H 5

CH 2

COOC 2 H 5

C 2 H 5 ONa

COOC 2 H 5

R Br

COOC 2 H 5

Malonian

dietylu

Sól sodowa

malonianu dietylu

ALKILOMALONIAN

DIETYLU

znajduje ważne zastosowanie w syntezie kwasów karboksylowych, z którą zapoznasz się rozwiązując

następujące zadanie.

W wyniku alkilowania malonianu dietylu bromkiem allilu (CH 2 =CHCH 2 Br) otrzymano związek

A , który ogrzewano następnie z wodnym roztworem NaOH, otrzymując – po zakwaszeniu

mieszaniny reakcyjnej – związek B . Związek B pod wpływem ogrzewania ulega rozkładowi na dwa

związki: C i gazowy związek D . Związek C reaguje z wodorowęglanem sodu z wydzieleniem CO 2 ,

zaś jego analiza elementarna wykazuje 60,00% węgla i 8,00% wodoru. Gęstość par związku C jest

3,125 razy większa od gęstości tlenu. W wyniku utlenienia związku C nadmanganianem potasu na

gorąco (jest to reakcja, która przebiega z całkowitym rozerwaniem podwójnego wiązania - patrz:

uwagi na końcu tekstu) otrzymuje się - po zakwaszeniu - kwas butanodiowy.

1. Podaj wzory substancji A , B , C i D . Odpowiedź uzasadnij

2. Podaj nazwę systematyczną substancji C

3. Wykorzystując podaną wyżej metodę, zaproponuj syntezę kwasu heptanodiowego z

wykorzystaniem malonianu dietylu.

UWAGI

1. W obliczeniach masy molowe węgla, wodoru i tlenu należy zaokrąglić do liczb całkowitych.

2. Alkeny pod wpływem KMnO 4 na gorąco ulegają następującym reakcjom

RCH CH 2

KMnO 4

ΔT

RCOOK +K 2 CO 3

RCH CH R'

KMnO 4

ΔT

RCOOK +

R'COOK

KMnO 4

RC CH 2

K 2 CO 3

ΔT

R''

KMnO 4

ΔT

R''

RCH CH R'

R'COOK

48 Olimpiada chemiczna - Etap I Zadania teoretyczne.pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: