ALKACYMETRIA.doc

ALKACYMETRIA

Podstawowymi reakcjami w alkacymetrii są reakcje dysocjacji, zobojętnienia i hydrolizy

STAŁA DYSOCJACJI jest stosunkiem iloczynu stężeń jonów, na które dysocjuje dany elektrolit, do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych  w warunkach równowagi.

STOPIEŃ DYSOCJACJI jest to  stosunek liczby cząsteczek dysocjowanych do ogólnej liczby cząsteczek danego elektrolitu przed dysocjacją.

Wielkości te określają moc kwasu lub zasady. Są charakterystyczne dla słabych kwasów i zasad; mocne kwasy i zasady oraz sole są zdysocjowane całkowicie.

REAKCJA ZOBOJĘTNIANIA – reakcja z której z kwasu i zasady powstaje sól i woda. Utworzenie soli obserwuje się dopiero po odparowaniu wody

REAKCJA HYDROLIZY – reakcja odwrotna do reakcji hydrolizy, czyli przebiega między wodą a solami słabych kwasów i mocnych zasad, solami mocnych kwasów i słabych zasad lub solami słabych kwasów i słabych zasad. W wyniku hydrolizy r-ór przyjmuje odczyn kwaśny lub zasadowy zależnie od rodzaju soli

STAŁA HYDROLIZY jest to stała równowagi reakcji hydrolizy. Dla soli słabego kwasu i mocnej zasady  jest to Kh= Kw/KHA, dla soli mocnego kwasu i słabej zasady – iloraz iloczynu jonowego wody i stałej dysocjacji zasady.

STOPIEŃ HYDROLIZY określa ułamek całkowitego stężenia soli, która uległa hydrolizie. Zależy on od stałej dysocjacji kwasu lub zasady tworzących sól oraz od stężenia soli i zwiększa się wraz z rozcieńczeniem.

Wielkości te są charakterystyczne dla soli ulegających hydrolizie.

PROTOLIZA- reakcja wymiany protonu między kwasem  oddającym proton i zasadą przyjmującą proton, termin ten jest synonimem reakcji kwas – zasada, przebiegającej w rozpuszczalniku protonowym, w którym – tak jak w wodzie – dysocjacja jest związana z przeniesieniem protonu z jednej cząsteczki do drugiej

WSKAŹNIKI KWASOWO-ZASADOWE

Inaczej wskaźniki pH są to związki, przeważnie organiczne, które zmieniają swoją barwę w określonym zakresie pH r-ru. SA stosowane do wyznaczania punktu końcowego miareczkowania alkacymetrycznego i określenia pH r-ru.

Zakres pH, w którym występuje przejściowe zabarwienie wskaźnika nazywa się zakresem zmiany barwy wskaźnika, np. dla fenoloftaleiny zakres ten leży w granicach pH 8-10,

Niektóre wskaźniki stosowane w alkacymetrii:

- oranż metylowy barwa postaci kwasowej – czerwona; zasadowej – żółta  pH 3,1-4,4

- błękit tymolowy barwa postaci kwasowej – żółta; zasadowej – niebieska pH 8-9,6

-fenoloftaleina barwa kwasowej- bezbarwna; zasadowej-czerwonofioletowa pH 9,3-10,5

W zależności od związku miareczkowanego i titrantu można rozróżnić następujące warianty miareczkowania alkacymetrycznego:

- miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą

- miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem

- miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą

- miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem

- miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą i odwrotnie

W dwóch pierwszych przykładach miareczkowanie polega na tej samej podstawowej reakcji proteolizy . Ostatni przypadek praktycznie nie ma znaczenia, ponieważ mając możliwość wyboru rodzaju titrantu zawsze się wybiera mocny kwas lub mocną zasadę., dzięki czemu uzyskuje się lepsze wyniki

PROCENT ZMIARECZKOWANIA – stosunek ilości substancji miareczkowanej, która przereagowała z titrantem, do ilości tej substancji przed miareczkowaniem, wyrażony w procentach.

KRZYWA MIARECZKOWANIA alkacymetrycznego jest obrazem graficznym zależności pH r-ru do objętości dodawanego titrantu (ml lub % miareczkowania)

Skok miareczkowania – gwałtowna zmiana wartości pH w pobliżu punktu równoważności

ROZTWORY BUFOROWE pH – r-ry słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą oraz słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem, wykazujące stałe stężenie jonów wodorowych, które praktycznie nie ulega zmianie podczas rozcieńczenia lub po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad. Roztworami buforowymi mogą być również r-ry soli kwasów wieloprotonowych (KH2PO4). Wg teorii protonowej, r-ry buforowe są to układy zawierające sprzężoną parę kwas-zasada, których stężenia analityczne są wystarczająco duże i mogą być zmieniane niezależnie od siebie. R-ry buforowe zachowują podczas rozcieńczenia stałe pH, ponieważ zależy ono od stosunku stężeń składników r-ru buforowego a nie od ich bezwzględnych stężeń. Zabezpieczają przed zmianą pH zarówno na skutek dodania mocnego kwasu lub mocnej zasady. 

Zdolność przeciwstawiania się wpływom zmieniającym pH – pojemność buforowa

SUBSTANCJE WZORCOWE I R-RY MIANOWANE

Substancja wzorcowa służy do przygotowania r-rów wzorcowych, czyli r-rów o dokładnie znanym stężeniu pierwiastka, jonu lub grupy pochodzącej z substancji użytej do sporządzenia tego r-ru,  takie cech jak np. pH, przewodnictwo elektryczne, wzorcowa barwa, mętność dla takiego r-ru są dokładnie znane.

Roztwór mianowany jest to r-ór o dokładnie znanym stężeniu określonego składnika, przeznaczony do miareczkowania.

Mianowanie r-rów polega najczęściej na miareczkowaniu odważek substancji wzorcowych. Jest to sposób dokładniejszy niż miareczkowanie r-rów wzorcowych, gdyż przy oznaczaniu miana jednego r-ru za pomocą drugiego mianowanego r-ru może nastąpić sumowanie błędów.

W alkacymetrii jako titrantów używa się r-rów mocnych kwasów lub zasad, najczęściej jest to kwas solny i wodorotlenek sodu.

Kwas solny jest kwasem trwałym nie wykazującym własności utleniających, chlorki zaś są związkami na ogół dobrze rozpuszczalnymi. Rzadziej jest stosowany kwas siarkowy, który tworzy trudno rozpuszczalne sole z wapniowcami.

Miano r-rów kwasów ustala się najczęściej stosując jako substancje wzorcowe bezwodny węglan sodu (Na2CO3) i boraks (Na2B4O7  · 10H2O) 

  Przykład : mianowanie r-ru HCl

W naczyńku wagowy odważa się odpowiednią ilość Na2CO3 i przenosi ilościowo do kolby stożkowej, dodaje się wodę destylowaną oraz 2-3 krople oranżu metylowego i miareczkuje r-rem HCl z biurety. Miareczkowanie prowadzi się aż do pojawienia się barwy cebulkowej. Wykonuje się przynajmniej 3 oznaczenia

Do mianowania zasad jako substancje wzorcowe stosuje się kwas szczawiowy, wodoroftalan potasu, kwas benzoesowy i inne.

Kwas szczawiowy jest najczęściej stosowany, można łatwo otrzymać go w stanie czystym, nie jest higroskopijny.

Wodoroftalan potasu jest substancja niehigroskopijną i można go otrzymać w bardzo czystej postaci.

Przykład: mianowanie r-ru NaOH

W celu ustalenia miana NaOH przygotowuje się odważki kwasu szczawiowego, rozpuszcza się je w wodzie destylowanej, dodaje 3 krople fenoloftaleiny i miareczkuje r-rem NaOH do chwili pojawienia się bladoróżowego zabarwienia, utrzymującego się w ciągu pół minuty. Należy wykonać co najmniej 3 oznaczenia

REDOKSYMETRIA

Podstawą tego działu analizy miareczkowej są reakcje utleniania i redukcji.

REAKCJA REDUKCJI tj przyłączania elektronów można schematycznie zapisać :

Ox1 + n1e è Red1 gdzie: Ox1-postać utleniona, Red – postać zredukowana

Schemat ten przedstawia układ utleniająco – redukujący zwany redoks.- układ zawierający dwa jony w których ten sam pierwiastek ma różne stopnie utlenienia, np. Fe3+ i Fe2+. Aby zachodziła reakcja utleniania i redukcji muszą istnieć w r-rze dwa układy redoks o przemianach zachodzących w kierunkach przeciwnych. Przeciwny redukcji będzie układ odpowiadający utlenieniu: Red2 è Ox2 + n2e

Podstawowe znaczenie w redoksymetrii  ma POTENCJAŁ REDOKS- charakteryzuje on w pewnym sensie powinowactwo postaci utlenionej układu do elektronów. Im wyższy potencjał tym silniejszym utleniaczem jest dany układ. Różnica potencjałów redoks dwóch elektrod  jest równa sile elektromotorycznej ogniwa. Potencjał redoks jest więc potencjałem elektrody platynowej lub z innego metalu szlachetnego zanurzonej w r-rze zawierającym układ redoks. Potencjał redoks takiego półogniwa opisuje równanie Ernsta:   gdzie : Eo- potencjał normalny danego układu redoks

Ponieważ nie można obliczyć ani wyznaczyć bezwzględnych wielkości potencjałów, mierzy się je w stosunku do pewnego potencjału wzorcowego – elektroda wodorowa (Eo elektrody wodorowej jest równe 0)

WSKAŹNIKI REDOKS

Koniec miareczkowania w redoksymetrii może być stwierdzony różnymi sposobami. Często na koniec miareczkowania wskazuje zabarwienie r-ru, występujące na skutek dodania nadmiaru silnie zabarwionego titrantu (w przypadku gdy produkty reakcji są bezbarwne lub słabo zabarwione)np. miareczkowanie  r-rem KMNO4 (różowe zabarwienie), r-rem Ce(SO4)2 (żółte zabarwienie). W innych przypadkach miareczkowań wizualnych stosuje się wskaźniki redoks – substancje barwne, które tworzą układy redoks, przy czym postać utleniona wskaźnika jest inaczej zabarwiona niż postać zredukowana. Wskaźnik redoks zmienia barwę w punkcie lub blisko punktu równoważności

Znając obszar zmiany barwy wskaźnika (albo jego potencjał normalny) można przewidzieć jego barwę w r-rze o określonym potencjale redoks. Możemy więc tak dobrać wskaźnik, aby obszar zmiany jego barwy przypadł na wartość potencjału równoważności miareczkowania. Przykładowe wskaźniki: czerwień obojętna (zredukowana – bezbarwna, utleniona- czerwona), błękit Nilu (bezbarwna-niebieska).

Oprócz wskaźników redoks odwracalnych, w których przejścia między różnie zabarwioną postacią zredukowaną i utlenioną są odwracalne, stosowane są również wskaźniki redoks nieodwracalne. Przy określonym potencjale redoks ulegają one nieodwracalnej reakcji z równoczesną zmianą barwy. Np. oranż metylowy, który służy jako wskaźnik do miareczkowania Sb3+ za pomocą KBrO3, nadmiar bromianu powoduje nieodwracalne odbarwienie wskaźnika

KRZYWA MIARECZKOWANIA redoks jest wykresem zmian potencjału redoks zachodzących w czasie miareczkowania na skutek zmian stosunku stężeń postaci utlenionej i zredukowanej .Zmiany potencjału redoks można określić z pomiarów potencjału lub obliczyć teoretycznie na podstawie wzoru Nernasta .

MANGANOMETRIA

Jest działem oksydymetrii, w którym oznaczanie substancji prowadzi się za pomocą miareczkowania r-rem KMnO4, który należy do najsilniejszych utleniaczy stosownych w metodach oksydymetrycznych. Jest substancją zabarwioną co sprawia że nie wymaga stosowania wskaźników do określenia końca miareczkowania. Może być stosowany do oznaczania związków organicznych i nieorganicznych, w środowisku kwaśnym jak i zasadowym. Nie można go otrzymać w postaci dostatecznie czystej, aby mógł być używany jako substancja wzorcowa do bezpośrednio przygotowanego r-ru mianowanego. Kryształy KMnO4 są na powierzchni zanieczyszczone MnO2, który należy usunąć (pozostawia się r-ór KMnO4 na kres dwóch tygodni przed użyciem). R-ór KMnO4 powinien być przechowywany w butelce z ciemnego szkła, zamkniętej  korkiem szklanym  (kawałki gumowego korka  oraz światło mogą przyspieszyć redukcje)

Mianowanie r-ru KMnO4 szczawianem sodu:

Sporządza się r-ry szczawianu wapnia bezpośrednio przed miareczkowaniem (są nietrwałe) – odważa się  odpowiednią ilość Na2C2O4 i  rozpuszcza w wodzie, dodaje się H2SO4 rozcieńczony (1:4) i ogrzewa do temp. 70C. Tak przygotowany r-ór miareczkuje się KMnO4. Początkowo wprowadza się r-ór z biurety małymi porcjami, czekając aż kolejna porcja się odbarwi, a następnie miareczkuje się, w sposób ciągły, stale mieszając. Pod koniec miareczkowania dodaje się kroplami r-r nadmanganianu, aż do wystąpienia trwałego (w ciągu 30s) zabarwienia różowego.

Przykład: oznaczanie jonów wapnia

R-ór wapnia rozcieńcza się wodą destylowaną a następnie dodaje stężonego HCl oraz kilka kropli oranżu metylowego, następnie ogrzewa się do wrzenia. Do wrzącego r-ru dodaje się szczawianu amonu oraz r-ór amoniaku do wyczuwalnego zapachu i zmiany zabarwienia wskaźnika na żółto. Odstawia się na 2h na łaźnie wodną. Następnie sączy się przez twardy sączek a osad przemywa się wodą do zaniku obecności jonów szczawianowych w przesączu (sprawdzenie wycieku w reakcji z CaCl2)

Sączek z osadem przenosi się do zlewki w której prowadzono strącanie, przykleja do ścianki i spłukuje się osad wodą, dodaje się r-ór kwasu siarkowego i ogrzewa do ok. 70C. Gorący r-ór miareczkuje się mianowanym KMnO4 do pojawienia się różowego zabarwienia. Wtedy wrzuca się do r-ru przyklejony sączek (za pomocą bagietki) i dalej miareczkuje aż r-ór zabarwi się na kolor jasno różowy.

  JODOMETRIA

Substancje oznacza się za pomocą miareczkowania mianowanym r-rem jodu (oksydymetria) lub odmiareczkowania wydzielonego jodu – miareczkowanie wydzielonego jodu najczęściej r-rem tiosiarczanu (reduktometria).

Substancje które oznacza się jodometrycznie można podzielić na dwie grupy:

- substancje których potencjały utleniające są niższe od potencjału układu I2/2I- - reakcja redukcji jodu przez oznaczane substancje

- substancje o potencjale utleniającym wyższym od potencjały układu I2/2I-, które utleniają jony I- do wolnego jodu.

Nastawianie miana tiosiarczanu na K2Cr2O7

Dichromian potasu można otrzymać w bardzo czystej postaci, toteż jest on dobrą substancja wzorcową. R-ry wodne K2Cr2O7 odznaczają się nieograniczoną trwałością. Nastawienie miana prowadzi się w następujący sposób: do kolby stożkowej wprowadza się wodę destylowaną, r-ór jodku potasu oraz r-ór H2SO4 oraz odważkę dichromianu potasu. Tak przygotowany r-ór odstawia się na 15 minut w ciemne miejsce, a następnie odmiareczkowuje się wydzielony jod r-rem tiosiarczanu sodu, dodając pod koniec miareczkowania skrobie i dalej miareczkuje do zmiany zabarwienia z ciemnogranatowej na zieloną (jasno niebieską).

Przykład: oznaczanie jonów miedzi

Miedź oznacza się jodometrycznie metoda pośrednią. Do lekko kwaśnego r-ru dodaje się nadmiar KI. Miedź redukuje się do miedzi (I), utleniając jony jodkowe do jodu, który miareczkuje się Na2S2O3.

R-ór zawierający miedź rozcieńcza się wodą, dodaje się H2SO4 , r-ór KSCN oraz r-ór Ki i po upływie 15 minut miareczkuje się r-rem tiosiarczanu sodu wobec skrobi do zmiany zabarwienia r-ru z granatowego na różowawy