A R E N Y.pdf

W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E - ARENY

BENZEN

Benzen został odkryty przez Faradaya w 1825 r. w oleistej pozostałości w londyńskich, ulicznych

lampach oświetlanych gazem.

Michał Faraday (1791-1867); ur. W Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor

laboratoriu w Royal Institution, prof. chemii w Royal Institution.

Cykloheksa-1,3,5-trien , noszący zwyczajową nazwę benzenu , pomimo Ŝe zawiera trzy podwójne

wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów , ani sprz ęŜ onych

polienów , np. heksa-1,3,5-trienu . Przede wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów

reakcjom addycji elektrofilowej .

cykloheksen

KMnO 4 /HOH

H + /HOH

HCl/eter

COOH

kwas adypinowy cykloheksanol chlorocykloheksanol

Podobnie heksa-1,3,5-trien :

CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2

heksen-1,3,5-trien

KMnO 4 /HOH

H + /HOH

HCl/eter

2 CH 2 O +

2 OCHCHO

CH 3 CHCH 2 CHCHCH 3 CH 3 CHCH 2 CHCHCH 3

OHOH

Cl Cl

aldehydy heksano-2,3,5-triol 2,3,5-trichloroheksan

Benzen jest niepodatny na działanie tych reagentów:

benzen

KMnO 4 /HOH

H + /HOH

HCl/eter

brak

reakcji

brak

reakcji

brak

reakcji

Geometria wi ą za ń w cząsteczce benzenu jest inna niŜ w alkenach czy polienach sprzęŜonych. W

benzenie wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości. Nie ma róŜnicy pomiędzy 1,2-

dimetylobenzem zapisanym wg poniŜej podanych dwóch wzorów. To nie są izomery

konstytucyjne, tj. ten sam związek:

CH 3

benzen 1,2-dimetylobenzen

długość wiązania C-C = C=C = 1,39 Å; kąty w pierścieniu = 120 o .

Wyst ę powanie

W ę glowodory aromatyczne i inne związki organiczne zawierające układ aromatyczny są

rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni waŜne funkcje biochemiczne:

CH 2 CHCOOH

NH 2

CH 2 CHCOOH

H 3 C

NH 2

fenyloalanina

aminokwas

H 3 CNH

N CH 3

CH 2 NHCH 3

CH 3

tyrozyna

aminokwas

efedryna , adrenalina estradiol morfina ,

alkaloid neuroprzenośnik Ŝeński hormon narkotyk

płciowy alkaloid (lek)

Ź ródła w ę glowodorów aromatycznych

W ę glowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, w zaleŜności od jej gatunków w

mniejszej lub większej ilości. Znajdują się w smole pogazowej – produkcie

wysokotemperaturowej pirolizy węgla kopalnego. Wydajność smoły pogazowej wynosi 3-4%

wsadu węglowego. Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz

koksowniczy) i koks . Gas koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła

frakcja nazywa się benzolem surowym . Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen

(~15%). Smołę pogazową – bogate źródło arenów – poddaje się destylacji na frakcje i zaleŜności

od lotności wydziela się: benzen , toluen , ksyleny , etylobenzen , polialkilowane benzeny , kumen ,

naftalen , inden , antracen i wyŜsze areny oraz pochodne węglowodorów aromatycznych, np.

fenole , aminy aromatyczne , pirydyna i inne.

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

CH 2 CH 3

CH 3

toluen o -ksylen m -ksylen p -ksylen etylobenzen

Areny powstają z węglowodorów alifatycznych (np. z frakcji ropy naftowej) w procesie

reformingu , polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. Z

benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85 o C) powstaje głównie benzen , z frakcji 60-105 o C

w produktach reformingu przewaŜają benzen i toluen , a z destylatu 105-140 o C otrzymuje się

przede wszystkim ksyleny i etylobenzen . Proces przekształcania alkanów w areny składa się z

etapów cyklizacji i aromatyzacji. Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są frakcje

zawierające duŜo cykloalkanów.

CH 3

500 o C

CH 3

-H 2

n -heksan cykloheksan benzen

W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się z gazu płynnego, czyli propanu i butanów w

procesie dehydrocyklooligomeryzacji , zwanej procesem Cyclar . Jest to skomplikowany cykl

reakcji od odwodornienia alkanów do alkenów, następnie ich izomeryzację, oligomeryzację,

cyklizację i w końcu aromatyzację, czyli dalsze odwodornienie. W produktach przewaŜa toluen.

Aromatyzacj ę cykloalkenów moŜna przeprowadzić za pomocą takich utleniaczy, jak siarka lub

selenen, a nawet tlen. W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje eliminacja

odpowiednio H 2 S lub H 2 Se i utworzenie wiązań podwójnych. Im więcej podwójnych wiązań w

pierścieniu, tym łatwiej dochodzi do aromatyzacji. Stosunkowo łatwo aromatyzacji ulegają

produkty addycji Dielsa-Adlera, poniewaŜ one są cykloalkenami.

Mechanizm reakcji utleniaj ą cego odwodornienia :

250 o C

- H .

S H H

tetralina

- HS .

naftalen

Do odwodornienia cykloalkanów dochodzi równieŜ w obecności katalizatorów heterogenicznych

(np. Pt). Jest to odwrócony kierunek uwodornienia.

Uwodornienie arenów

Uwodornienie katalityczne arenów jest moŜliwe, jednak zachodzi znacznie trudniej ni Ŝ

alkenów i wydziela się mniej energii niŜ podczas uwodornienia 3 moli alkenu, np. cykloheksanu .

H 2

katalizator

-28,6 kcal/mol

cykloheksen cykloheksan

2 H 2

katalizator

-55,4 kca/mol

cykloheksa-1,3-dien cykloheksan

2 H 2

katalizator

-49,8 kcal/mol

benzen cykloheksan

Ciepło uwodornienia Tabela 1.

Substrat

Produkt

Ciepło uwodornienia

H o , kcal/mol

oczekiwane

oznaczone

cykloheksen

cykloheksan

28,6

cykloheks-1,3-dien

cykloheksan

57,2

55,4

benzen

cykloheksan

85,8

49,8

H o uwodornienia cykloheksenu), a oznaczonej wartości wynika, Ŝe energia

potencjalna benzenu jest o 36 kcal/mol ni Ŝ sza ni Ŝ hipotetycznego, niearomatycznego

cykloheksa-1,3,5-trienu .

Benzenu nie moŜna zaliczać do alkenów. Tego typu układy nazwano związkami aromatycznymi,

w skrócie arenami . Charakterystycznymi wła ś ciwo ś ciami benzenu i wielu innych związków

aromatycznych są:

· cykliczna budowa ;

· planarno ść i wysoka symetria cząsteczki, np. sześciobok foremny o bokach

(długościach wiązań) równych 1,39 Å i kątach 120 o ;

· układ 3 sprz ęŜ onych podwójnych wi ą za ń;

wysoka stabilno ść układu (niska energia potencjalna);

brak aktywno ś ci w reakcjach addycji eletrofilowej (typowej dla akenów)

podatno ść na substytucj ę elektrofilow ą.

Te wła ś ciwo ś ci zostały uznane za cechy zwi ą zków aromatycznych .

Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera

reguła Hückela :

Do zwi ą zków aromatycznych zalicza si ę płaskie układy pier ś cieniowe, które zawieraj ą

elektrony p w liczbie okre ś lonej wzorem 4n + 2, gdzie n jest liczba naturaln ą = 0, 1, 2, 3,

4,.....

Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje

się 2, 6, 10, 14, 18 .... sprzęŜonych elektronów p.

Erich Hückel (1896-1980), ur. w Stuttgarcie, doktorat u Debye’a w Getyndze, prof. fizyki w Stuttgardzie i

Marburgu.

Cząsteczkę benzenu moŜna przedstawić za pomocą dwóch wzorów róŜniących się połoŜeniem

elektronów p. Przedstawiaj ą one t ę sam ą cz ą steczk ę, są równocenne i dopiero oba opisują

właściwości tej cząsteczki:

mezomeryczne wzory cząsteczki benzenu

Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia (trzykrotnie więcej niŜ

wynosi

Zjawisko polegające na tym, Ŝe tę samą cząsteczkę moŜna opisać za pomocą dwóch lub więcej

wzorów, róŜniących się jedynie połoŜeniem elektronów

Zanim zaczęto rysować wzory benzenu w postaci sześcioboku foremnego z trzema podwójnymi

wiązaniami rozmieszczonymi symetrycznie były róŜne propozycje – Kekulégo, Ladenburga,

Dewara i z kółeczkiem w środku obrazującym sprzęŜone elektrony p.

wzory: Kekulégo Dewara Ladenburga z pierścieniem elektronów

MoŜliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych

sugeruje ni Ŝ sz ą energi ę potencjaln ą danej cząsteczki. NiŜszą, niŜ moŜna sądzić obserwując

pojedynczy wzór. Pojedynczy wzór benzenu sugeruje, Ŝe jest on dienem sprz ęŜ onym , dwa wzory

mezomeryczne świadczą o jego aromatycznym charakterze .

Czasami cząsteczkę benzenu przedstawia się za pomocą innych pojedynczych wzorów, ale one

teŜ nie oddają aromatycznego charakteru związku:

Z reguły Hückela wynika , Ŝe związek aromatyczny nie musi mieć kształtu sześcioczłonowego

pierścienia. Istotnie znane są związki aromatyczne zbudowane z pierścieni o innych rozmiarach

niŜ homologi benzenu .

MoŜe to być związek trójczłonowy, np. kation cyklopropyliowy :

Cl Cl

+ SbCl 5

- SbCl 6

1,2,3,3-tetrachloropropen jon 1,2,3-trichlorocyklopropyliowy (2 e)

Kation cyklopropyliowy jest płaski i spełnia regułę Hückela odnośnie liczby elektronów

pierścieniu. MoŜna dla niego rozpisać wzory mezomeryczne:

Wzory mezomeryczne kationu cyklopropyliowego

Cyklobuta-1,3-dien jest płaski, jednak ma 4 elektrony p, a więc nie spełnia reguły Hückela . Nie

ma właściwości aromatycznych – jest bardzo reaktywny, nawet w temperaturze –78 o C,

lub wolnych elektronów nazywa się

mezomeri ą ( rezonansem ) i jest charakterystyczne dla związków aromatycznych.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: