E S T R Y.pdf

E S T R Y K W A S Ó W K A R B O K S Y L O W Y C H

Aleksander Kołodziejczyk 2006.10.

Estrami nazywają się pochodne kwasów , w których atom wodoru grupy hydroksylowej jest

zastąpiony resztą organiczną – grupą alkilową lub arylową. MoŜna je uwaŜać za produkty

reakcji kwasów z alkoholami , podczas której wydziela się cząsteczka wody.

RCOOH + HOR Ó ¾® RCO-OR’ + HOH

Znane są estry kwasów karboksylowych – R Ó CO-OR , kwasów sulfonowych – R Ó SO 2 -OR ,

kwasów fosfonowych – R Ó PO(OR) 2 , a takŜe nieorganicznych, np. RO-SO 2 -OR (siarczany) czy

RO-CO-OR (węglany).

OCH 2 CH 3

CH 2

H 3

OCH 3

octan metylu benzoesan etylu mrówczan benzylu

H 3 COSO 2 OCH 3

siarczan dietylu

H 3

S OCH 3

CH 3 CH 2 PO(OCH 2 CH 3 ) 2

p -toluenosulfonian metylu etylofosforan dietylu

( 4-metylobenzenosulfonian metylu )

Wyst ę powanie

Estry naleŜą do jednych z najbardziej rozpowszechnionych związków naturalnych. Do estrów

naleŜą przede wszystkim tłuszcze , woski i wiele innych lipidów . Tłuszczami nazywane są estry

kwasów tłuszczowych z glicerolem (tzw. triacyloglicerole ), a woskami – estry

długołańcuchowych kwasów karboksylowych z długołańcuchowymi alkoholami .

CH 2 -O-COR

R'CO-O-CH

H 3 C(CH 2 ) 24 COOCH 2 (CH 2 ) 28 CH 3

cerotynian trikontylu ( wosk )

CH 2 -O-COR''

triacetyloglicerol ( tłuszcz )

Estry są podstawowymi składnikami zapachów kwiatów, owoców i ziół. Około 6000 róŜnych

estrów znaleziono w tych produktach. Mrówczan etylu wchodzi w skład aromatu jabłek,

brzoskwiń i rumu; octan butylu – jabłek, gruszek, moreli i tymianku; octan heksylu znaleziono w

aromacie jabłek, moreli, bananów, whisky i wina; octan benzylu w zapachu jaśminu; propionian

etylu – w aromacie jabłek, pomidorów, owoców guajawy; maślan etylu – w jabłkach, bananach,

ananasach, gruszkach, truskawkach i w sokach cytrusów. Takie przykłady moŜna mnoŜyć, ale juŜ

z tych podanych widać, Ŝe aromaty naturalne są złoŜonymi, wieloskładnikowymi mieszaninami,

a estry odgrywają w nich waŜną rolę. Oprócz typowych estrów znajdują się w nich równieŜ

laktony , alkohole , aldehydy , ketony , kwasy karboksylowe , heterocykliczne zwi ą zki ,

w ę glowodory , terpenoidy i inne. W niektórych zapachach przewaŜa jeden składnik i on nadaje

zapach dominujący, niekiedy takŜe przypomina aromat naturalny. Uznano, np. Ŝe octan etylu ma

zapach rumu, chociaŜ w rzeczywistości daleko mu aromatu prawdziwego rumu. Ester metylowy

kwasu antranilowe go ma zapach winogron, a octan 3-metylobutylu bananów.

Stwierdzono, Ŝe często głównymi składnikami zapachowymi lotnych produktów fermentacji są

estry . W aromacie piwa znaleziono 94 estry .

Wiele estrów produkuje się przemysłowo. Niektóre słuŜą jako składniki syntetycznych

aromatów. Octan etylu jest powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem. Ftalany alkilowe , np.

ftalan dibutylu , znalazły zastosowanie jako plastyfikatory (zmiękczacze) w przemyśle tworzyw

syntetycznych. Ostatnio ftalany zostały uznane za substancje powodujące uczulenia i pojawiły

się głosy nawołujące do wycofania ich z codziennego uŜytku.

CO(CH 2 ) 3 CH 3

ftalan dibutylu

CO(CH 2 ) 3 CH 3

Nomenklatura

1. Systematyczna

Nazwy estrów są złoŜone i przypominają nazwy soli. Składają się z części pochodzącej od

kwasu , która jest identyczna z nazwą odpowiedniego anionu ( mrówczan , octan , benzoesan , itp.)

oraz części pochodzącej od alkoholu , enolu lub fenolu , która odpowiada nazwie alkilu lub arylu

( metylu , etylu , fenylu , itp.); w przypadku kilku grup, wymienia się je alfabetycznie i przedziela

myślnikiem.

CH 3 CO-OCH 2 CH 3 octan etylu ( etanian etylu )

CH 3

CO OBu

malonian etylu-metylu

CH 2

CO OCH 2 CH 3

cykloheksanokarboksylan

butylu

OEt

wodoroftalan etylu

COOH

EtO-OC(CH 2 ) 4 CO-O-iPr

adypinian etylu-izopropylu

heksadian etylu-izopropylu

)

2. Nazewnictwo opisowe

Nazewnictwo opisowe stosuje się dla ułatwienia. Polega ono na podaniu następującego zestawu

słów: ester alkilowy ( arylowy ) kwasu + nazwa kwasu , np.:

OMe

ester metylowy kwasu salicylowego

HOOCCH 2 CH 2 CO-OEt ester monoetylowy kwasu bursztynowego

(

3. Sposób podstawnikowy

Grupa estrowa jako podstawnik przyjmuje nazwę odpowiednio do budowy: alkoksykarbonylo -,

aryloksykarbonylo lub acyloksy - ( aroiloksy -). Nazwę tego podstawnika wraz z lokantem dodaje

się zgodnie z regułą do rdzenia.

EtO-OCCH 2 CH 2 CHO

3-etoksykarbonylopropanal

CO OCH 2 CH 2 COOH

kwas 3-(benzoiloksy)propanowy

Otrzymywanie

1. Alkoholiza chlorków kwasowych

Alkoholizę chlorków kwasowych prowadzi się w środowisku zasadowym, w celu pochłaniania

wydzielającego się chlorowodoru. Role zasady pełni pirydyna , aminy 3 o lub NaOH [ Ca(OH) 2 ].

Alkoholizę chlorków kwasowych (ich amonolizę teŜ) w wodzie w obecności NaOH nazywa się

reakcj ą Schottena-Baumanna . Wymaga ona silnego mieszania lub wstrząsania, poniewaŜ

chlorki kwasowe (bezwodniki teŜ) są nierozpuszczalne w wodzie.

COCl

NaOH/HOH

- NaCl

chlorek benzoilu fenol benzoesan fenylu (76%)

2. Alkoholiza bezwodników

Alkoholiz ę bezwodników stosuje się jako metodę otrzymywania estrów najczęściej wówczas,

kiedy bezwodnik jest łatwo dostępny i tani. Te warunki spełniają bezwodnik octowy i

benzoesowy . Podczas acylowania bezwodnikiem jego połowa jest tracona, co zmniejsza

wydajność atomowa reakcji. Bezwodnik octowy wykorzystywany jest do otrzymywania

aspiryny , czyli kwasu acetylosalicylowego .

+ CH 3 COOCOCH 3

H 2 SO 4

O-COCH 3

COOH

- AcOH

kwas salicylowy bezwodnik octowy aspiryna (100%)

H 3

CH OH

CH 3

Ac 2 O

ZnCl 2

H 3

CH CH 3

CH 3

tw., - AcOH

t -butanol bezwodnik octowy octan t -butylu (57%)

Bezwodniki przyrządzane in situ z N - acylowanych aminokwasów są często wykorzystywane w

syntezie peptydów .

3. Alkilowanie soli kwasów karboksylowych

Na sole kwasów karboksylowych działa się odczynnikami alkilującymi ( halogenkami

alkilowymi lub estrami kwasów sulfonowych ). Metoda ta jest ograniczona do 1 o reszt

alkilowych.

.. :

- NaI

OMe

+ CH 3

pentanian sodu jodek metylu pentanian metylu

( walerian sodu ) ( walerian metylu )

Alkilowaniu poddaje się często sole z 3 o aminami .

4. Addycja kwasów karboksylowych do alkenów

W wyniku przyłączenia kwasów karboksylowych do podwójnego wiązania alkenów tworzą się

estry . W ten sposób otrzymuje się, np. estry t-butylowe znacznie łatwiej niŜ innymi metodami.

H 2 SO 4 , kat.

CH CH 3

CH 3

H 3

kwas octowy izobuten octan t -butylu (95%)

5. Reakcja estryfikacji

Reakcj ą estryfikacji nazywa się syntezę estrów w wyniku działania kwasu karboksylowego na

alkohol . Wymaga ona obecności silnego kwasu jako katalizatora. Została odkryta w 1895 r.

przez Emila Fischera (razem ze Spierem ) i powszechnie jest znana jako estrykacja Fischera .

Emil Fischer (1852-1919), ur. w Euskirchen (Niemcy); doktorat w Strasburgu u Bayera; profesor uniwersytetów w

Erlangen, Würzburgu i Berlinie; nagroda Nobla w 1902 r.; pierwsza nagroda Nobla przyznana z dziedziny chemii.

H +

RCO-OR' + HOH

RCOOH + HOR'

kwas karboksylowy alkohol ester woda

Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną, wobec czego do osiągnięcia wysokiej wydajności

potrzebne jest stosowanie nadmiaru jednego z reagentów, oczywiście tego tańszego. Najczęściej

są to niŜsze alkohole , tj. metylowy , etylowy czy propylowe . Nadmiar alkoholu pełni

równocześnie rolę rozpuszczalnika.

CHC OH

+ EtOH (nadmiar) HCl

CHC OEt

kwas migdałowy etanol migdalan etylu (95%)

- HOH

HCl

HOC(CH 2 ) 4 COH EtOH (nadmiar)

EtOC(CH 2 ) 4 COEt

- HOH

kwas heksanodiowy etanol heksanodian dietylu (95%)

( kwas adypinowy ) ( adypinian dietylu )

Równowagę reakcji estryfikacji moŜna teŜ przesunąć na prawo usuwając jeden z produktów,

najczęściej wodę. W reakcji wy Ŝ szych kwasów z wy Ŝ szymi alkoholami wodę najprościej usuwa

się przez odparowanie, poniewaŜ stanowi ona najbardziej lotny składnik mieszaniny. W

przypadku stosowania lotnych alkoholi , np. etylowego tworzącą wodę usuwa się azeotropowo

poprzez dodanie do środowiska reakcji benzenu . Wówczas trójskładnikowy azeotrop

etanol/benzen/woda ma najniŜszą temperaturę wrzenia. W tego typu procedurze stosuje się

nasadkę azeotropową, którą umieszcza się pomiędzy chłodnicą zwrotną, a reaktorem. Spływający

z chłodnicy kondensat azeotropu rozdziela się w nasadce na dwie warstwy – dolna zawierająca

głównie wodę pozostaje w nasadce, a górna składająca się w przewaŜającej części z benzenu i

etanolu zawraca do reakcji.

HCl/benzen

EtOC(CH 2 ) 4 COEt

- HOH

kwas heksanodiowy etanol heksanodian dietylu (96%)

( kwas adypinowy ) ( adypinian dietylu )

Tworzącą się w reakcji wodę moŜna teŜ usuwać na drodze chemicznej dodając do środowiska

reakcji środka odwadniającego lub odwadniając kondensat spływający z chłodnicy zwrotnej.

Odczynnikiem stosowanym w reakcjach estryfikacji metanolem jest 2,2-dimetoksypropan ( acetal

metylowy acetonu ), który w obecności wody hydrolizuje do acetonu i metanolu .

CH 3 O

OCH 3

H +

+ HOH

CH 3 CCH 3 + 2 CH 3 OH

CH 3 CCH 3

2,2-dimetoksypropan aceton metanol

2,2-dimetoksypropan zastał wykorzystany w reakcji otrzymywania heksanodianu dimetylu .

TosOH

HOC(CH 2 ) 4 COH

MeOH

MeOC(CH 2 ) 4 COMe

CH 3 C(OCH 3 ) 2 CH 3

kwas heksanodiowy metanol heksanodian dimetylu (79%)

Pytanie : dlaczego 2,2-dimetoksypropanal uŜywany jest tylko w syntezie estrów metylowych ?

Mechanizm reakcji estryfikacji

Mechanizm reakcji estryfikacji jest zaleŜny od rzędowości reagującego alkoholu . Pierwszym

etapem reakcji z udziałem alkoholi 1 o i 2 o jest protonowanie acylowego atomu węgla, przez co

zwiększone zostają jego właściwości elektrofilowe. Następnie dochodzi do ataku cząsteczki

alkoholu (nukleofila) na uaktywniony karbonylowy atom węgla. Utworzony czterowiązalny

addukt stabilizuje się poprzez protonowanie atomu tlenu grupy - OH i eliminację cząsteczki

wody.

+ H +

. .

- H +

+ HOH

. .

OR'

HOC(CH 2 ) 4 COH 2 EtOH

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: