REAKTYWNOŚĆ ARENÓW.pdf

R E A K T Y N O Ś Ć A R O M A T Ó W

Aleksander Kołodziejczyk listopad 2006

1. Substytucja elektrofilowa S E

Charakterystyczną reakcją zwi ą zków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa ( S E ), zwana

równieŜ reakcj ą aromatycznej substytucji elektrofilowej . Polega ona najczęściej na tym, Ŝe

elektrofil ( E + ) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym.

W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E + do pierścienia aromatycznego, w wyniku

czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu

odtwarza się układ aromatyczny:

E +

elektrofil E + przyłącza się

do atomu C o hybrydyzacji sp 2

tworzy się stabilizowany mezomerycznie karbokation , który

w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji

+ H +

Odtwarza się układ aromatyczny i powstaje pochodna zawierająca elektrofil w miejscu protonu.

W ten sposób zachodzą reakcje typu halogenowania , alkilowania , acylowania , nitrowania ,

sulfonowania , diazowania i inne.

NO 2

+ NO 2

+ NO

nitrowanie

X +

C +

nitrozowanie

SO 3

R +

COR

halogenowanie

SO 3 H

acylowanie

sulfonowanie

alkilowanie

Rys. Przykłady głównych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej

1.1 Halogenowanie

W arenach pod wpływem halogenów ( Cl 2 i Br 2 ) w obecności kwasów Lewisa (np. FeX 3 )

dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo duŜego stopnia nienasyconości

pierścienia benzenowego ( 3 C=C ) dochodzi do reakcji substytucji , a nie addycji . Obie te

reakcje łatwo rozróŜnić po zewnętrznych efektach – w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie

substytucji wydziela si ę gazowy bromowodór (jest to widoczna oznaka reakcji), a w reakcji

addycji cały brom zostaje przył ą czony do wielokrotnego wi ą zania .

+ HBr

gaz

Br Br

FeBr 3

bromobenzen

benzen

1,2-dibromo-

cykloheksa-

3,5-dien

Reakcja biegnie mechanizmem S E . Cząsteczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega

polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu przyłącza się do pierścienia benzenu , powstaje

mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając proton przekształca się w

bromobenzen ( bromek fenylu ).

+ FeBr 3

FeBr 3

brom - słaby elektrofil brom spolaryzowany - silny elektrofil

Br +

benzen

- H +

bromobenzen (72%)

DuŜa energia sprzęŜenia 6 elektronów p (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu produktu

addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.

Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów . Jodowanie w takich samych

warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest

utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są

nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).

HNO 3

benzen jodobenzen (87%)

+ I 2

+ HOH

1.2 Nitrowanie

Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego najczęściej wprowadza się za pomocą mieszaniny

nitrującej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o róŜnych stęŜeniach, zaleŜnych od reaktywności

arenu . W mieszaninie tych kwasów wytwarza się kation nitroniowy + NO 2 , który jako silny

elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.

O N

+ H 2 SO 4

+ HSO 4

O N

- :

2 +

+ HOH

kation nitroniowy

NO 2

Kwas siarkowy pełni rolę dawcy protonu, czynnika wiąŜącego wodę oraz ułatwia rozpuszczanie

arenów . Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu nitroniowego.

Kation nitroniowy jako elektrofil reaguje z arenem tworząc addukt, który stabilizuje się przez

odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji S E .

NO 2

+ NO 2

benzen nitrobenzen (85%)

- H + /HOH

Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną.

Zadanie : napisz mechanizm nitrowania benzenu z uwzględnieniem wszystkich stanów mezomerycznych adduktu po

przyłącznie kationu nitroniowego.

Przykłady :

NO 2

H 2 SO 4

benzen

+ HNO 3

+ HOH

nitrobenzen (85%)

CH 3

HNO 3 /H 2 SO 4

CH 3

NO 2

CH 3

40 o C

NO 2

toluen

NO 2

60%

36%

p -nitrotoluen o -nitrotoluen m -nitrotoluen

W 94% kwasie siarkowym stęŜony kwas azotowy jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony

+ NO 2 . W roztworze wodnym HNO 3 i w rozcieńczonym kwasie siarkowym przewaŜają jony

utleniające jony NO 3 - . W samym bezwodnym kwasie azotowym stęŜenie jonów + NO 2 wynosi

1% .

Kation nitroniowy nie jest wymyślonym tworem, tworzy on trwałe sole, np. nadchloran

nitroniowy – NO 2 ClO 4 czy fluoroboran – NO 2 BF 4 . Te sole teŜ mają właściwości nitrujące.

Areny wraŜliwe na działanie kwasów nitruje się kwasem azotowym wobec P 2 O 5 , kwasem

azotowym w mieszaninie z kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym .

Nitrozwi ą zki otrzymywane w reakcji nitrowania arenów mają duŜe znacznie praktyczne.

Nitrowaniu na przemysłową skalę poddawane jest wiele arenów , w tym benzen , toluen , fenol ,

chlorobenzen , anilina , naftalen , antrachinon i inne. Otrzymuje się z nich mono-, di- i

polinitrozwiązki. Sam nitrobenzen jest cennym, wysokowrzącym, nie mieszającym się z wodą

rozpuszczalnikiem (tw. 210 o C ), słuŜy teŜ do produkcji aniliny i izocyjanianów . Nitrozwi ą zki

stanowią waŜne substraty do produkcji amin , barwników, leków, substancji zapachowych,

materiałów wybuchowych ( trotyl , ksylit , heksanitrobenzen , kwas pikrynowy , tetryl czy heksyl ),

tworzyw syntetycznych i wielu innych produktów.

1.3 Sulfonowanie

Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy

sulfonowej – - SO 3 H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym – -SO 2 Cl nazywa się

sulfonowaniem . Sulfonowanie arenów biegnie wg mechanizmu S E . Prowadzi się je za pomocą

SO 3 , jego kompleksów, np. z pirydyną oraz stęŜonym kwasem siarkowym lub dymiącym

kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstają duŜe ilości

trudnych do zagospodarowania kwaśnych odpadów. W zasadzie sulfonowanie tritlenkiem siarki

jest bezodpadowe. Trójtlenek siarki jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie reakcji.

Często stosuje się procedurę mieszaną – sulfonowanie rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu

siarkowego i w miarę postępu reakcji dodaje się SO 3 . Ten sposób postępowania zapewnia nie

tylko utrzymywanie stałego stęŜenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w

reakcji, ponadto kwas siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Podczas sulfonowania

benzenu lub toluenu wodę moŜna usuwać azeotropowo. Wiązanie lub usuwanie wody ze

środowiska reakcji jest koniecznie, gdyŜ reakcja sulfonowania jest odwracalna i tylko

odpowiednie stęŜenie kwasu (zaleŜne od aktywności arenu ) zapewnia przesunięcie równowagi

na korzyść produktów. Wodę powstającą w reakcji sulfonowania moŜna usuwać azeotropowo.

Czynnikiem sulfonującym jest SO 3 lub tworzący się z kwasu siarkowego i SO 3 kation + SO 3 H .

Mechanizm reakcji z SO 3 :

+ S

benzen

SO 3

:B - H +

SO 3

H + /HOH

kwas

benzenosulfonowy

Mechanizm reakcji z kationem + SO 3 H :

SO 3 H

S +

benzen kwas benzenosulfonowy

Zadanie : przedstaw mechanizm sulfonowania benzenu , w którym udział bierze kation + SO 3 H , uwzględniając

wszystkie stany mezomeryczne adduktu po przyłączeniu się sufonującego kationu.

Areny zawierające grupy sulfonowe są zwykle rozpuszczalne w wodzie, wykazują takŜe

powinowactwo do wielu materiałów (szczególnie wełny), stąd często barwniki zawierają grypy

sulfonowe. Sole kwasów alkiloarenosulfonowych wykorzystywane były jako detergenty,

obecnie ich stosowanie ograniczono, bądź zakazano z uwagi na to, Ŝe są to związki trudno

biodegradowalne.

Aromatyczne kwasy sulfonowe znalazły zastosowanie w syntezie związków organicznych

poniewaŜ grupę sulfonową wprowadzać moŜna czasowo do cząsteczki arenu, tak Ŝeby podczas

kolejnej operacji następny podstawnik zajął oczekiwaną pozycję, po czym funkcję - SO 3 H usuwa

się lub wymienia na inną grupę.

Przykład :

H 2 SO 4 /98%

SO 3 H

+ HOH

(80%)

benzen

kwas benzenosulfonowy

150 o C

Kwas benzenosulfonowy jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i uwodnionym kwasie siarkowym,

dlatego w celu jego wyodrębnienia przeprowadza się go w trudniej rozpuszczalną sól wapniową

( proces wapniowania ).

Łatwiejszy do wuodrębniania jest kwas p -toluenosulfonowy , bowiem krystalizuje on w postaci

monohydratu.

CH 3

H 2 SO 4

CH 3

+ HOH

toluen

110 o C

kwas p -tolueno-

sulfonowy

SO 3 H

(83%)

Alklilobenzeny zawierające 10-14 węglowy łańcuch alifatyczny po sulfonowaniu i

zalkalizowaniu słuŜyły jako środki powierzchniowo czynne. Do ich otrzymywania stosowano

SO 3 . Obecnie tego typu surfaktanty zastępowane są przez lepiej biodegradowalne sole kwasów

alkanosulfonowych .

C n H 2n+1

40 o C

kwasy alkilo-

arenosulfonowe

+ SO 3

alkilobenzeny

SO 3 H

Sulfonowanie kopolimeru styrenu sieciowanego diwinylobenzenem prowadzi do

nierozpuszczalnego w wodzie kwasu polisulfonowego. SłuŜy on wyrobu Ŝywic jonowymiennych

– silnych kationitów .

-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 CH-CH 2 CH-

polistyren

H 2 SO 4

SO 3 H

-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 CH-CH 2 CH-

SO 3 H

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: