A L K A D I E N Y.pdf

A L K A D I E N Y

Alkadieny zawieraj ą dwa podwójne wi ą zania C=C . Ze względu na wzajemne usytuowanie

tych wiązań w cząsteczce wyróŜnia się alkadieny skumulowane ( alleny ), sprz ęŜ one i izolowane :

alleny

skumulowane C=C

C C

sp 2

C C

sp 2

dieny sprz ęŜ one

sp 2

C C

sp 2

C C

dieny izolowane

sp 2

(

) n

sp 2

n: 1,2,3...

sp 3

Allen

Allen jest izomerem konstytucyjnym metyloetynu i bardzo łatwo przekształca się w metyloetyn

pod wpływem sodu podczas ogrzewania:

Na/ D

H 2 C=C=CH ¾¾® H 3 CC º CH

allen metyloetyn

Allen jest gazem w temperaturze pokojowej (tw. –34,3 o C). MoŜna go otrzymać z 2,3-

dibromopropenu poprzez eliminacje bromu za pomocą cynku:

H 2 C=CBr-CH 2 Br + Zn

¾®

H 2 C=C=CH 2 + ZnCl 2

Znane są równieŜ związki zawierające kilka skumulowanych wiązań podwójnych C=C ,

nazywają się one kumulenami .

Allen ma właściwości związków nienasyconych, tzn. ulega reakcjom addycji elektrofilowej . W

wyniku przyłączenia cząsteczki wody do allenu powstaje aceton , podobnie jak w przypadku

metyloetynu :

H 2 C=C=CH 2 + HOH ¾® H 3 C-CH(OH)=CH 2 ¾® CH 3 COCH 3

allen enol aceton

Podstawione alleny występują jako stereoizomery cis - lub trans -, poniewaŜ wiązanie C=C

pomiędzy C1 i C2 jest prostopadłe do wiązania C=C pomiędzy atomami C2 i C3 :

C C C

Rys. 6.1. Stereoizomery podstawionego allenu

Dieny izolowane

Dieny izolowane , których najprostszym przedstawicielem jest penta-1,4-dien mają podobne

właściwości chemiczne jak alkeny , oczywiście są zdolne do reagowania z dwoma molami

odpowiednich odczynników:

kat.

CH 2 =CHCH 2 CH=CH 2 + 2 H 2

¾®

CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 D

H = -61 kcal/mol

penta-1,4-dien n -pentan

Tego typu wzajemne ułoŜenie podwójnych wiązań występuje w związkach naturalnych, np. w

większości polienowych kwasach tłuszczowych i tylko te kwasy s ą warto ś ciowym

składnikiem po Ŝ ywienia :

H 3

COOH

kwas linolowy

H 3

COOH

kwas linolonowy

Izolowanym polienem jest kauczuk – naturalny polimer – i jego stereoizomer – gutaperka.

kauczuk naturalny (Z) gutaperka (E)

Rys. 6.2. Przykłady naturalnych dienów i polienów izolowanych

Dieny sprz ęŜ one

Związki zawierające podwójne wiązania C=C w układzie sprz ęŜ onym są popularne w

przyrodzie i często pełnią waŜną rolę. NaleŜą do nich np. witaminy A (retinol), karoteny czy

likopen (czerwony barwnik pomidorów).

witamina A 1

(retinol)

b -karoten czerwonobrązowy

likopen

czerwony

Rys. 6.3. Inne naturalne polieny izolowane

Dieny sprz ęŜ one róŜnią się właściwościami chemicznymi od dienów izolowanych, co jest

widoczne chociaŜby w wartości ciepła uwodornienia penta-1,3-dienu , które wynosi –54 kcal/mol,

podczas gdy D H o uwodornienia penta-1,4-dienu = –61 kcal/mol (jest to mniej więcej dwa razy

więcej niŜ wydziela się ciepła podczas uwodornienia but-1-enu (-30 kcal/mol).

kat.

CH 2 =CHCH=CHCH 3 + H 2

¾®

CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3

H = -54 kcal/mol

penta-1,3-dien n -pentan

Ta róŜnica (3,5 kcal/mol C=C ) świadczy o tym, Ŝe dieny sprzęŜone są trwalsze niŜ dieny

izolowane.

Wy Ŝ sza trwało ść dienów sprz ęŜ onych jest spowodowana nakładaniem się obu sprzęŜonych

orbitali p. To nakładanie się daje zysk energetyczny rzędu 3,5 kcal/mol, a ty samym większą

trwałość układu sprzęŜonego w stosunku do izolowanego. RóŜnice widoczne są teŜ w geometrii

wiązań. Długość izolowanego wiązania pojedynczego C-C wynosi 1,54 Å , a podwójnego 1,34

Å , podczas gdy w buta-1,3-dienie wiązanie pojedyncze ulega skróceniu do 1,47 Å .

H 3

CH 3

H 2 C

CH 2

H 2

CH 2

1,54 Å 1,34 Å 1,34 Å 1,47 Å 1,34 Å

Rys. 6.4. Przykładowe długości wiązań C-C i C=C

Cztery orbitale p zhybrydyzowanych sp 2 atomów węgla mogą nałoŜyć się wzajemnie pomiędzy

atomami C1 i C2 oraz C3 i C4. Wówczas powstaną dwa typowe wiązania p. Istnieje jednak

więcej kombinacji nakładania się tych orbitali, co przedstawia kolejny rysunek.

Rys. 6. 5. Orbitale cząsteczkowe sprzęŜonych dienów

Addycja bromowodoru do alkenów i izolowanych polienów biegnąca mechanizmem jonowym

daje produkty zgodnie z regułą Markownikowa:

eter

CH 2 =CHCH 2 CH=CH 2

+ HBr

CH 3 -CHCH 2 CH=CH 2

penta-1,4-dien

4-bromopent-1-en

HBr

eter

2,4-dibromopentan

CH 3 -CHCH 2 CH-CH 3

Natomiast w wyniku addycji bromowodoru do dienów sprz ęŜ onych powstaje mieszanina

produktów, a jej skład zaleŜy od warunków reakcji:

CH 2 =CH-CH=CH 2

HBr

buta-1,4-dien

- 80 o C

+ 40 o C

CH 2 -CHCH 2 CH=CH 2

3-bromobut-1-en 80%

addycja 1,2

3-bromobut-1-en 20%

40 o C

CH 2 -CH=CHCH-CH 2

4-bromobut-1-en

20%

addycja 1,4

4-bromobut-1-en

80%

Podobna mieszanina produktów powstaje w wyniku addycji bromu do dienów sprzęŜonych:

Br 2

CH 2 =CH-CH=CH 2

BrCH 2 CH(Br)CH=CH 2 + BrCH 2 CH=CHCH 2 Br

25 o C

buta-1,3-dien 3,4-dibromobut-1-en 1,4-dibromobut-2-en

addycja 1,2 (55%) addycja 1,4 (45%)

W polienowych układach sprzęŜonych addycja moŜe być typu 1,6 , np:

Br 2

addycja 1,6

cyklookta-1,3,5-trien 1,6-dibromocyklookta-2,4-dien

Addycja do sprz ęŜ onego układu podwójnych wi ą za ń C=C :

C C C C

addycja 1,2

C C C C

addycja 1,4

Y X

Mechanizm addycji 1,2 :

C C C 1

C C C C

kation allilowy

stabilizowany mezomerycznie

C C C C

X -

addycja 1,2

C C C C

addycja 1,4

Y X

W wyniku ataku reagenta elektrofilowego Y powstaje kation allilowy a , który jest stabilizowany

mezomerycznie. Tę stabilizację moŜna przestawić wzorami, w których para elektronów p

przemieszcza się od C1 do C2 , a tym samym zmienia się połoŜenie karbokationu ( a i b ).

Odczynnik nukleofilowy X - ma do wyboru dwa miejsca przyłączenia i tak teŜ się przyłącza.

Kation allilowy moŜna teŜ przedstawić z rozmytym ładunkiem dodatnim ( c ) i w nim teŜ znajdują

się dwa miejsca na przyłączenie X - .

W addycji bromowodoru do buta-1,3-dienu czynnikiem elektrofilowym jest proton , który

przyłączając się do jednego z podwójnych wiązań C=C tworzy kation allilowy. Przyłączający się

w drugiej kolejności anion bromkowy ma do wyboru dwie pozycje i dlatego w produktach

reakcji są dwa związki o udziale zaleŜnym od warunków:

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: