membrany.pdf

Membrany teoria i praktyka

Membrany selektywne…

M EMBRANY S ELEKTYWNE I P ROCESY M EMBRANOWE

Józef CEYNOWA

Wydział Chemii, Uniwersytet M. Kopernika, Toruń

ul, Gagarina 7, 87-100 Toruń

e-mail: ceynowa@chem.uni.torun.pl

1 . WPROWADZENIE

Procesy membranowe w swoim najbardziej rozpowszechnionym za-

stosowaniu należą do dużej grupy technik rozdzielania składników miesza-

nin ciekłych i gazowych. W zależności od właściwości membrany mogą

służyć do rozdzielania cząstek o rozmiarach od dziesiątek µm do dziesią-

tych części nm. W procesach mikrofiltracji (MF), ultrafiltracji (UF) i dializy

(D) oddzielane są duże cząstki (w zawiesinach albo suspensjach) o rozmia-

rach 50 - 0,5µm oraz o rozmiarach typowych dla cząstek koloidalnych (500-

1µm), głównie od rozpuszczalnika i związków małocząsteczkowych. Spe-

cjalne typy membran pozwalają natomiast na rozdzielanie składników nie-

wiele różniących się rozmiarami, np. par i gazów, albo jonów lub podob-

nych co do rozmiarów, obojętnych związków małocząsteczkowych od roz-

puszczalnika (zwykle wody) w procesach nazywanych odwróconą osmozą

(RO) i nanofiltracją (NF). W procesach z zastosowaniem tzw. membran

jonowymiennych jest możliwe rozdzielanie różnych jonów. Istnieje również

technika membranowa służąca do rozdzielania np. mieszanin azeotropo-

wych (tzw. perwaporacja, PV). Szczególnie subtelne rozdzielania substancji

małocząsteczkowych można prowadzić z zastosowaniem tzw. membran

reaktywnych, stałych lub ciekłych.

Przegląd ważniejszych technik separacji membranowych

w zestawieniu z klasycznymi metodami rozdzielania składników został

przedstawiony w Tab.1.

J. Ceynowa

Membrany teoria i praktyka

Tab. 1. Najbardziej rozpowszechnione techniki membranowe

Proces

Bodziec

(siła)

Typ membrany

Mechanizm

separacji

Zastosowania

Mikrofiltracja

∆p

do ~5

atm.

Asymetryczne,

porowate;

φ do 10 µm

Efekt sitowy

Separacja

mikroorganizmów

Ultrafiltracja

∆p

0,5 - 10

atm.

Asymetryczne,

porowate,

φ setki nm

Głównie efekt

sitowy

Separacja

związków

wielkocząsteczko-

wych

Odwrócona

osmoza

∆p

50 - 100

atm.

Asymetryczne

mikroporowate,

zwarte, φ < 1nm

Dyfuzja,

rozpuszczanie

Separacja

związków

małocząsteczko-

wych; odsalanie

Dializa,

Hemodializa

D, H

∆c i

Symetryczne,

porowate

Dyfuzja

Separacja zw.

małocząsteczk.

z mieszanin zw.

wielkocząsteczk.

Dializa

dyfuzyjna

∆c i

Aniono-

selektywne

Dyfuzja

Odzyskiwanie

kwasów

Elektrodializa

∆U

Jonoselektywne

Efekty

oddziaływań

elektrostatycz.

Odsalanie

Elektroliza

membranowa

∆U

Kationo-

selektywne

Migracja jonów

Produkcja chloru

i ługu sodowego

Separacja

gazów

∆c i ,

∆p i

Asymetryczne,

laminatowe

Dyfuzja,

rozpuszczanie

Separacja H 2 ,

CO 2 , H 2 S, NH 3

Perwaporacja

∆c i

Zwarte, polarne,

niepolarne

Dyfuzja,

rozpuszczanie

Rozdzielanie

mieszanin

ciekłych

Nanofiltracja

∆p

10 - 30

atm.

Asymetryczne,

mikroporowate,

jonowe,

φ < 2 nm

Dyfuzja,

hydratacja,

oddziaływania

elektrostat.

Separacja zw.

małocząsteczko-

wych, odsalanie

Ogólne zalety procesów separacji membranowych:

a. mogą być prowadzone w sposób ciągły,

b. mogą być łączone z innymi procesami rozdzielania wstępnego (np.

z filtracją przez złoże mineralne) względnie z kolejnymi, specyficz-

nymi procesami membranowymi,

Membrany teoria i praktyka

Membrany selektywne…

c. mogą być prowadzone w temperaturach otoczenia, w związku z czym

można je stosować do rozdzielania substancji nie wytrzymujących

warunków prowadzenia innych procesów, np. destylacji czy krystali-

zacji,

d. nie ma potrzeby stosowania substancji dodatkowych, stanowiących

balast czy zagrożenie dla środowiska,

e. zapotrzebowanie na energię jest niewielkie a koszty instalacji i mate-

riałów stosunkowo niskie,

f. duża różnorodność dostępnych membran i proste sposoby ich

modyfikacji pozwalają na łatwy dobór układu membranowego do

konkretnych potrzeb.

Oprócz powyższych zalet w trakcie stosowania membran mogą występować

również niedogodności, takie jak:

a) Na powierzchniach membran mają miejsce procesy polaryzacji

stężeniowej, a w procesach mikro-, ultra-, nanofiltracji i

elektrodializy dochodzi dodatkowo do blokowania powierzchni

membrany przez zatężoną, często samorzutnie żelującą masę zatrzy-

manych składników, tzw. osad czynny. Zmniejsza to selektywność

oraz wydajność filtracji i wywołuje konieczność wymiany albo rege-

neracji membran.

b) Selektywność procesów rozdzielania jest generalnie mniejsza od 100

%, co jest konsekwencją zawsze istniejącego rozrzutu rozmiarów

albo charakteru dróg przepływu. Całkowite rozdzielanie jest możliwe

jedynie w płynach zawierających określone szczepy bakterii, przy za-

stosowaniu specjalnego rodzaju membran o praktycznie jednakowych

porach. Membrany takie są tworzone przez wytrawianie folii polime-

rowej po naświetlaniu promieniowaniem jądrowym. Membrany tego

typu produkowane w Polsce noszą nazwę „trekowe”.

2. PODSTAWOWE DEFINICJE

Membraną nazywa się każdą fazę ciągłą oddzielającą dwa roz-

twory (ciekłe albo gazowe), stwarzającą mniej lub bardziej skuteczne prze-

szkody dla przepływu poszczególnych składników tych roztworów. Skład-

niki te przepływają z tzw. roztworu zasilającego przez membranę do roz-

tworu „odbierającego”, inaczej permeatu z różnymi szybkościami, dzięki

czemu membrana jest przegrodą selektywną. Przyczyną są specyficzne me-

chanizmy przepływu składników przez określony rodzaj membrany.

Zależnie od budowy membrany można wyróżnić:

1. Rozdzielanie przez efekt sitowy, przy konwekcyjnym przepływie roz-

puszczalnika przez pory membrany (MF, UF, częściowo NF i dializa

D).

2. Rozdzielanie wynikające z różnic w rozpuszczalności składników

w membranie i z różnych szybkości dyfuzji w membranie, wg tzw.

J. Ceynowa

Membrany teoria i praktyka

mechanizmu rozpuszczania – dyfuzji (RO, PV, rozdzielanie par VP

i gazów GS). Ten mechanizm rozdzielania dominuje w membranach

całkowicie zwartych (gęstych) lub zawierających jedynie mikropory

(pory o średnicach kilku dziesiątych nm), przy czym w przypadku

tych ostatnich różna szybkość transportu składników (gazowych) wy-

nika z dyfuzji Knudsena i dyfuzji powierzchniowej w mikroporach

(membran nieorganicznych),

3. Rozdzielanie na zasadzie różnej szybkości migracji składników jono-

wych przez membrany jonowymienne.

4. Rozdzielanie polegające na selektywnej, odwracalnej reakcji

wymiennej określonego składnika z kolejnymi grupami aktywnymi

polimerowego „szkieletu” membrany albo na dyfuzji kompleksu

składnika z tzw. przenośnikiem do granicy z roztworem odbierają-

cym, gdzie składnik ten zostaje uwolniony (mechanizm reakcyjno –

dyfuzyjny).

5. Rozdzielanie poprzez kontrolowane dyfuzją „wydzielanie” składnika

(np. leku, środka zapachowego, itp.) z membrany albo pojemnika

zamkniętego membraną do otoczenia.

Procesy rozdzielania membranowego są prowadzone w tzw. modu-

łach membranowych zapewniających przepływ separowanej mieszaniny

w kierunku prostopadłym albo równoległym do powierzchni membrany.

W celu zmniejszenia blokowania powierzchni membrany przez osad

czynny, ruch roztworu zasilającego winien być turbulentny, najlepiej

skierowany wzdłuż powierzchni membrany. Kierunki przepływu roztworu

zasilającego i permeatu są wtedy prostopadłe ( cross-flow filtration ),

a z modułu poza permeatem wypływa tzw. retentat. Jest nim reszta

roztworu zasilającego zubożona o składnik, który przeszedł do permeatu.

Tak działające moduły membranowe stosuje się przede wszystkim

w procesach UF, NF, RO, PV i D. Tak zwaną filtrację jednokierunkową

( dead-end flow filtration ) stosuje się zwykle w procesach MF. Kierunki

strumieni w obydwu procesach ilustruje rys.1.

Strumień składnika i (przepływ przez jednostkę powierzchni mem-

brany) jest proporcjonalny do wielkości bodźca (siły napędowej) oraz do

współczynnika reprezentującego właściwości membrany w kontakcie

z określonym składnikiem. Zależność tę można przedstawić w postaci:

(siła) [mol m -2 s -1 , kg m -2 s -1 , m 3 m -2 s -1 ], (1)

grub memb

gdzie: P i oznacza współczynnik przenikalności (jego sens fizyczny i nazwy

zależą od rodzaju zastosowanego bodźca procesu). (Strumień całkowity:

= ∑ )

Membrany teoria i praktyka

Membrany selektywne…

Rys. 1. Kierunki strumieni w procesach filtracji jednokierunkowej (a)

i krzyżowej (b).

Wartość współczynnika przenikalności zależy: w membranach poro-

watych od promienia porów, ich ilości i krętości, a w membranach zwartych

od indywidualnych zdolności do dyfuzji składników w membranie (decy-

dują o tym współczynniki dyfuzji), oraz od stężenia danego składnika, jakie

może się ustalić w warstwie przypowierzchniowej membrany, kontaktującej

się z roztworem zewnętrznym (decyduje o tym współczynnik podziału

Nernsta). W przypadku membran reaktywnych dodatkowym czynnikiem

jest kinetyka reakcji chemicznej.

Selektywność membrany względem dwóch składników i oraz j jest

miarą wskazującą na praktyczne możliwości rozdzielenia tych składników.

Wielkość tę określa się zwykle wg następującego równania, definiującego

tzw. współczynnik separacji (β ij ):

(2)

gdzie:

c oraz

c oznaczają stężenia albo prężności cząstkowe składników

i oraz j w mieszaninach par i gazów w roztworze zasilającym, natomiast

oraz

c dotyczą permeatu.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: