WYZNACZANIE CZĄSTKOWYCH OBJĘTOŚCI MOLOWYCH W UKŁADACH ETANOL-WODA I KCL-WODA.doc

(268 KB) Pobierz

WYZNACZANIE CZĄSTKOWYCH OBJĘTOŚCI MOLOWYCH W UKŁADACH ETANOL - WODA I KCl - WODA

WYZNACZANIE CZĄSTKOWYCH OBJĘTOŚCI MOLOWYCH W UKŁADACH ETANOL – WODA I KCl – WODA

Jeżeli Z oznacza dowolną wielkość ekstensywną, której charakterystyczną własnością jest to, że przy stałej temperaturze, ciśnieniu i składzie jest ona proporcjonalna do masy roztworu
[Z = U (energia wewnętrzna), H (entalpia), F (energia swobodna), G (entalpia swobodna), S (entropia), V (objętość), Cp (pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu), Cv (pojemność cieplna przy stałej objętości)], to będzie ona zależeć od takich parametrów zewnętrznych jak ciśnienie (p) i temperatura (T), oraz od liczby moli składników układu (ni):

Z = Z (T, p, n1, n2, .....) (1)

Dla układu dwuskładnikowego, różniczka zupełna tej funkcji ma postać:

(2)

W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem równanie (2) przechodzi w wyrażenie

(3)

Zgodnie z teorematem Eulera o funkcjach homogenicznych, dla funkcji n-tego stopnia mamy

(4)

dlatego też, równanie (3) można zapisać w formie

(5)

Wyrażenie , będące pochodną ekstensywnej wielkości względem liczby moli składnika i, przy ustalonych warunkach zewnętrznych oraz liczbach moli pozostałych składników, nazywa się cząstkową wielkością molową i-tego składnika układu. Równanie (5) można więc zapisać w postaci

(6)

Jedną ze zmiennych wielkości ekstensywnych opisujących stan układu jest objętość (V). Zgodnie z wcześniejszymi rozwiązaniami, sumaryczna objętość układu dwuskładnikowego, złożonego z rozpuszczalnika (A) i substancji rozpuszczonej (B), w stałej temperaturze (T) i pod stałym ciśnieniem (p), jest sumą iloczynów liczby moli i cząstkowych objętości molowych obu składników

(7)

gdzie:

(8)

Cząstkowa objętość molowa czystej substancji jest równa jej objętości molowej: .

Cząstkowe objętości molowe mogą przyjmować wartości ujemne. Na przykład graniczna cząstkowa objętość molowa MgSO4 w wodzie (w granicznym zerowym stężeniu) wynosi
–1,4 cm3 . mol-1 co oznacza, że dodatek 1 mola MgSO4 do dużej ilości wody spowoduje zmniejszenie jej objętości o 1,4 cm3. Zmniejszenie objętości jest wynikiem wiązania wody przez jony soli (hydratacja) co powoduje nieznaczne ściśnięcie jej stuktury.

Ponieważ nie można bezpośrednio mierzyć cząstkowych objętości molowych składników roztworu, do ich wyznaczania stosuje się metody oparte na pomiarze całkowitej objętości roztworu (bezpośredni pomiar objętości, albo pomiar gęstości roztworu). Poniżej opisane zostaną dwie metody wyznaczania objętości molowych: metoda pozornej objętości i metoda graficzna.

Metoda pozornej objętości

Jeżeli przez oznaczymy objętość 1 mola czystego rozpuszczalnika, to aby otrzymać poprawną wartość całkowitej objętości roztworu V w miejsce całkowitej objętości molowej substancji rozpuszczonej ( w równaniu (7)) musimy wstawić tzw. objętość pozorną

(9)

stąd

(10)

Różniczkując równanie (9) względem liczby moli substancji rozpuszczonej () otrzymujemy równanie na cząstkową objętość molową substancji rozpuszczonej

(11)

Cząstkową objętość molową rozpuszczalnika () można obliczyć z równania (7)

(12)

Wartość pochodnej wyznaczamy metodą graficzną, korzystając z doświadczalnie wyznaczonej zależności w funkcji .

Posługując się stężeniami molalnymi m roztworów (stężenie molalne – liczba moli danej substancji zawarta w 1000 g rozpuszczalnika), można przyjąć, że liczba moli substancji rozpuszczonej , natomiast liczba moli wody wynosi

zatem całkowita objętość roztworu wynosi

(13)

Analogicznie do powyższego równania możemy zapisać równanie (9) w postaci

(14)

gdzie ( – masa cząsteczkowa wody, – gęstość wody w danej temperaturze).

Pozorną objętość substancji rozpuszczonej określa równanie:

(15)

gdzie: d – gęstość roztworu,

– masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej,

wynikające z podstawienia do równania (10) następujących zależności: , , , i wykonania niewielkich przekształceń.

Różniczkując równanie (14) względem liczby moli substancji rozpuszczonej w roztworze otrzymujemy równanie na cząstkową objętość molową tej substancji w roztworze o stężeniu molalnym m

(16)

Podstawiając do równania (12) równanie (16) i uwzględniając, że a liczba moli wody wynosi otrzymamy równanie na cząstkową objętość molową wody

(17)

Ponieważ dla roztworów elektrolitów istnieje liniowa zależność od , można korzystając z zależności

(18)

przekształcić równania (16) i (17) do postaci

(19)

(20)

według których z danych doświadczalnych można wyznaczyć cząstkowe objętości molowe substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika ( jest współczynnikiem kierunkowym prostej ).

Metoda graficzna

Metoda ta jest szczególnie przydatna dla układów dwóch cieczy mieszających się w całym zakresie stężeń. Wyznaczając dla takiego układu krzywą zależności objętości molowej V (, gdzie Vr jest całkowitą objętością roztworu) od ułamka molowego (rys. 1.), można w dowolnym punkcie krzywej narysować styczną, co pozwoli obliczyć cząstkowe objętości molowe składników roztworu.

Równanie stycznej w punkcie a ma postać:

(21)

Z równania (21) wynika, że dla , punkt przecięcia stycznej z osią rzędnych wyznacza cząstkową objętość molową składnika A w mieszaninie o ułamku molowym , natomiast dla , przecięcie stycznej z osią rzędnych wyznacza objętość molową składnika B .