Inne funkcje termodynamiczne - F i G.pdf

(179 KB) Pobierz
Inne funkcje termodynamiczne: F i G
Inne funkcje termodynamiczne: F i G.
TdS +
=
dU
d
ukl
Rozważamy proces izotermiczny ( T
= dT
const
, =
0
):
d
ukl
=
−
dU
+
TdS
+
SdT
=
−
d
(
U
−
TS
)
=
−
dF
F −
= - jest to energia swobodna.
TS
Ubytek energii swobodnej równa się maksymalnej pracy, jaką może wykonać układ przy
przemianie izotermicznej.
TS - jest to energia związana; nie może być ona zamieniona na pracę w przemianie
izotermicznej.
Jeśli uwzględnimy procesy nieodwracalne, to można napisać:
d ukl
≤
−
dF
Dla procesów izochorycznych
(
dV
=
0
⇒
d
ukl
=
0
zmiana energii swobodnej
dF
≤
0
.
Warunkowi równowagi dla takich procesów odpowiada minimum energii swobodnej.
Zdefiniujemy jeszcze jedną funkcję:
G - energia swobodna Gibbsa , lub entalpia swobodna:
G
=
U
+
pV
−
TS
=
H
−
TS
=
F
+
pV
dG
=
dU
−
TdS
−
SdT
+
pdV
+
Vdp
Dla odwracalnego procesu izotermicznego i izobarycznego ( dT i
=
0
dp
=
0
) korzystając z I
zasady termodynamiki mamy:
dG
=
dU
−
TdS
+
pdV
=
0
Uwzględniając procesy nieodwracalne możemy napisać:
dG
≤
0
Można jeszcze sformułować dwa warunki równowagi rozważając następujące procesy:
• izoentropowy
( =
dS
0
i izochoryczny
( =
dV
0
)
dU ,
• izoentropowy
≤
0
( =
dS
0
i izobaryczny
( =
dp
0
)
dH .
≤
0
1
U
107470872.008.png 107470872.009.png
 
Potencjały termodynamiczne są termodynamicznymi analogami energii potencjalnej w
mechanice. Obliczając pochodne energii potencjalnej układu względem odpowiednich
współrzędnych możemy znaleźć siły działające na układ. Podobnie można postępować w
termodynamice.
Termodynamiczne tożsamości Maxwella.
Niech
F =
F
( T
,
)
- rozważamy proces izochoryczno - izotermiczny:
dF
=
∂
F
dV
+
∂
F
dT
∂
V
∂
T
T
V
Z drugiej strony można napisać:
dF
=
dU
−
TdS
−
SdT
=
−
pdV
−
SdT
Z porównania dostajemy:
∂
F
=
−
p
,
∂
F
=
−
S
∂
V
∂
T
T
V
Rozważmy proces izobaryczno - izotermiczny:
G =
G
( T
,
)
,
dG −
Vdp
SdT
Postępując analogicznie jak poprzednio otrzymujemy:
∂
G
=
V
,
∂
G
=
−
S
∂
p
∂
T
T
p
Dla procesu izobaryczno - izoentropowego:
H =
H
( S
p
,
)
,
dH +
=
TdS
Vdp
∂
H
=
T
,
∂
H
=
V
∂
S
∂
p
p
S
Dla procesu izochoryczno - izoentropowego:
U =
U
( V
S
,
)
,
dU −
=
TdS
pdV
∂
U
=
T
,
∂
U
=
−
p
∂
S
∂
V
V
S
2
V
p
=
107470872.010.png 107470872.001.png
Korzystając z warunku równości drugich pochodnych mamy:
∂ 2
F
=
−
∂
p
oraz
∂ 2
F
=
−
∂
S
⇒
∂
p
=
∂
S
∂
V
∂
T
∂
T
∂
T
∂
V
∂
V
∂
T
∂
V
V
T
V
T
Podobnie można otrzymać:
∂
S
=
−
∂
V
,
∂
T
=
∂
V
,
∂
p
∂
T
∂
p
∂
S
T
p
S
p
∂
T
=
−
∂
p
- termodynamiczne tożsamości Maxwella
∂
V
∂
S
S
V
Układy o zmiennej liczbie cząstek.
U - jest to wielkość ekstensywna. Jej zmianę związaną ze zmianą liczby cząstek można
zapisać jako
µ
dN
, gdzie
µ
=
∂
U
.
∂
N
S
V
Zatem:
∑ =
K
dU
=
TdS
−
pdV
+
µ ,
i dN
i
(*)
i
1
K – liczba rodzajów cząstek, U – funkcja ekstensywna, S, V, N i – zmienne ekstensywne.
Można to zapisać następująco:
U
(
α
S
,
α
V
,
α
N
1
,...,
α
N
K
)
=
α
U
(
S
,
V
,
N
1
,...,
N
K
)
gdzie α - czynnik powiększenia układu.
Dla wielkości intensywnych mamy:
T
(
α
S
,
α
V
,
α
N
1
,...,
α
N
K
)
=
T
(
S
,
V
,
N
1
,...,
N
K
)
Jeśli α ε , to można rozwinąć U w szereg Taylora względem ε:
=1,
ε+
<<
1
U
( )
+
ε
S
,...
=
U
+
∂
U
ε
S
+
∂
U
ε
V
+
...
+
∂
U
ε
N
,
(**)
∂
S
∂
V
∂
N
K
K
Po porównaniu z (*) mamy:
∂
U =
∂
T
,
∂
U
=
−
p
,
∂
U
=
µ
,...,
∂
U
=
µ
(***)
S
∂
V
∂
N
1
∂
N
K
1
K
3
,
1
107470872.002.png 107470872.003.png
Z zależności (**) i (***) dostajemy:
U
( )
+
ε
S
,...
=
U
+
ε
U
=
U
+
ε
(
TS
−
pV
+
∑
µ
i N
i
)
i
skąd:
∑
U
=
TS
−
pV
+
µ - równanie Eulera
i N
i
i
Różniczkując to wyrażenie można napisać:
dU
=
TdS
−
pdV
+
∑
µ
i
dN
i
+
SdT
−
Vdp
+
∑
N
i
d
µ
i
i
i
Porównując z (*) dostajemy:
0
=
SdT
−
Vdp
+
∑
N
i d
µ
i
i
Relacja Gibbsa-Duhema
Zatem zmienne intensywne T
,
p µ
,
µ ,...,
1
K
,sprzężone są ze zmiennymi ekstensywnymi
S
,
V
,
N
1
,....,
N
K
Przykład : Potencjał chemiczny idealnego gazu.
Z relacji Gibbsa-Duhema:
0
=
SdT +
−
Vdp
Nd
µ
d
µ
(
p
,
T
)
=
−
S
(
p
,
T
)
dT
+
V
(
p
,
T
)
dp
N
N
Wstawiając znane wyrażenie na entropię gazu doskonałego mamy:
T
5
/
2
p
dp
d
µ
(
p
,
T
)
=
−
s
k
+
k
ln
0
dT
+
kT
0
T
p
p
0
d jest różniczką zupełną, zatem można wybrać dowolnie kontur całkowania.
4
1
107470872.004.png 107470872.005.png 107470872.006.png
T
5
T
p
dp
µ
( µ
p
,
T
)
−
(
p
,
T
)
=
−
∫
s
k
+
k
ln
dT
+
kT
∫
0
0
0
0
2
T
p
T
0
p
0
0
Dla odcinka 1:
dp
= p
p
−
0 =
0
.
Dla odcinka 2:
dT
=
0
.
5
T
5
p
µ
(
p µ
,
T
)
=
(
p
,
T
)
−
s
k
(
T
−
T
)
−
kT
ln
+
k
(
T
−
T
)
+
kT
ln
=
0
0
0
0
2
T
2
0
p
0
0
T
5
/
2
p
5
=µ
(
p
,
T
)
−
kT
ln
0
+
(
−
s
)
k
(
T
−
T
)
0
0
T
p
2
0
0
0
Korzystając z równania Eulera można pokazać, że:
µ
T
5
/
2
p
µ
(
p
,
T
)
=
kT
0
−
ln
0
[ćwiczenia]
kT
T
p
0
0
Podobnie jak dodaliśmy człon
µ
dN
do U , możemy dodać go do innych funkcji
termodynamicznych, np:
dG
=
−
SdT
+
Vdp
+
µ
dN
µ
=
∂
G
∂
N
p
T
5
,
107470872.007.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin