organy_wyklady.pdf

- 1 -

Energia jonizacji – jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub cząsteczki.

Powinowactwo elektronowe – energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego.

Elektroujemność – zdolność do przyciągania elektronu przez atom, grupę lub cząsteczkę.

Reguła oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiązań chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwspólnia taką liczbę

elektronów aby uzyskać 8 elektronów ( oktet ) (strukturę najbliższego gazu szlachetnego)

Wiązanie chemiczne – wzajemne oddziaływanie rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych tworzących cząsteczkę

chemiczną lub makroskopowy zbiór cząsteczek.

Rodzaje wiązań (jonowe, kowalencyjne, metaliczne)

Wiązanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejścia elektronu (elektronów) walencyjnych z atomów

pierwiastka elektrododatniego do atomów pierwiastka elektroujemnego.

Cl :

N +

C : :

Atomy

pierwiastków tworzących wiązanie jonowe muszą różnić się znacznie

elektroujemnością. Utworzone jony wiążą siły elektrostatyczne, każdy jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na

odwrót. Dla związku w którym występują wiązania jonowe nie można podać wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z

umową podaje się wzór empiryczny.

Związki z wiązaniami jonowymi są ciałami stałymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia.

Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, słabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje między związkami z wiązaniami

jonowymi przebiegają natychmiastowo.

Wiązanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wspólnej pary elektronowej (wiązanie pojedyncze),

ewentualneie dwóch (wiązanie podwójne) lub trzech par elektronowych (wiązanie potrójne) przez dwa atomy, z których

każdy dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletów) taką samą liczbę niesparowanych elektronów.

Związki w których występują wiązania kowalencyjne

charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i

temperaturami wrzenia, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach

niepolarnych. Między cząsteczkami z wiązaniami

kowalencyjnymi występują słabe oddziaływania van der Waalsa.

Reakcje pomiędzy związkami z wiązaniami kowalencyjnymi

polegają na rozerwaniu istniejących wiązań i wytworzeniu nowych. Szybkości tych reakcji można mierzyć eksperymentalnie.

Wiązanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego. Polega ono na utworzeniu

wspólnej pary elektronowej z elektronów pochodzących od

jednego atomu ( donora ). Drugi atom ( akceptor ) tymi

elektronami uzupełnia własną powłokę walencyjną do oktetu. Po

utworzeniu wiązania koordynacyjnego, jest ono nieodróżnialne

od wiązania kowalencyjnego. O obecności wiązania

koordynacyjnego może świadczyć para ładunków formalnych

pojawiająca się we wzorze konstytucyjnym. Ładunek formalny

: ..

oblicza się ze wzoru: q=ne w -ne p -1/2 . ne b (q=ne w -ne p –n b )

ne w – liczba elektronów walencyjnych

ne p – liczba elektronów na atomie

ne b – liczba elektronów tworzących wiązanie; n b liczba utworzonych wiązań przez atom

W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2 . 4= +1 ; 5-0-4= +1 ; dla atomu tlenu: 6-6-1= -1

Wiązania wodorowe powstaje pomiędzy atomem wodoru (kowalencyjnie związanym z atomem fluoru, tlenu lub azotu) a

innym, małym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecność wiązań wodorowych powoduje podwyższenie

temperatury wrzenia (woda – siarkowodór, alkohol etylowy – eter dimetylowy). Wiązania wodorowe powodują, że zmierzona

masa cząsteczkowa jest wielokrotnością masy cząsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego. Pozorny wzrost masy

cząsteczkowej powoduje właśnie podwyższenie temperatury wrzenia.

Materiały z chemii organicznej

- 2 -

Elektroujemność niektórych grup:

-CH 3

2,30

-CJ 3

2,50

-CH 2 Cl

2,47

-CBr 3

2,57

-CHCl 2

2,63

-CF 3

3,29

-CCl 3

2,79

Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:

C sp 3 < C sp 2 < C sp

Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:

-I

-O -

-NR 3 +

-COOH

-OR

-COO -

-SR 2 +

-F

-COR

-CR 3

-NH 3 +

-Cl

-SH

-CHR 2

-NO 2

-Br

-SR

-CH 2 R

-SO 2 R

-I

-OH

-CH 3

-CN

-OAr

-C≡CR

-SO 2 Ar

-COOR

Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:

-M

-O -

-NH-COR

-NO 2

-CO-H

-S -

-O-COR

-CN

-CO-R

-NR 2

-SR

-SO 3 H

-NO

-NHR

-SH

-SO 2 -OR

-Ar

-NH 2

-F > -Cl > -Br > -I

-COOH

-OR

-CH 3 (hiperkonjugacja)

-COOR

-OH

-CONH 2

Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:

• Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych.

Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią.

• W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się

mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych.

• Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają

przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w

mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.

• Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W

mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne wychylenie

atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p .

Materiały z chemii organicznej

- 3 -

Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do

siebie ruchliwe elektrony π:

Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp 2 jest zdelokalizowana:

Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:

W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie

kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie

przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.

Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji ze

związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki

nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.

Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas

reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów. Odczynniki

elektrofilowe są kwasami Lewisa.

Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości odczynnika

decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.

• Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O - >OH - >C 6 H 5 -O - >CH 3 COO - >H 2 O

Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie tego

samego okresu: R 3 C - >R 2 N - >RO - >F -

• W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do

zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I - >Br - >Cl - >F -

Materiały z chemii organicznej

- 4 -

Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):

Wiązanie

Energia dysocjacji

KJ/mol

Wiązanie

Energia dysocjacji

KJ/mol

Wiązanie

Energia dysocjacji

KJ/mol

C H 3 - H

436

C H 3 - F

453

F-F

126

CH 3 - C H 2 - H

411

C H 3 - Cl

352

Cl-Cl

243

(CH 3 ) 2 C H- H

394

C H 3 - Br

293

Br-Br

193

(CH 3 ) 3 C - H

381

C H 3 - I

235

I-I

151

CH 2 = C H- H

453

CH 3 - C H 2 - Cl

348

H-F

570

CH 2 =CH 2 - C H 2 - H

323

(CH 3 ) 2 C H- Cl

306 ?

H-Cl

432

C 6 H 5 - C H 2 - H

327

(CH 3 ) 3 C - Cl

314

H-Br

369

CH 2 = C H- Cl

436

H-I

298

Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów

Mechanizm i entalpia reakcji jodowania

alkanów

h ν zapoczątkowanie reakcji

Cl . + CH 3 -H CH 3 . + HCl

∆ H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol

CH 3 . + Cl 2 Cl . + CH 3 Cl

∆ H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol

Cl . + CH 3 -H

2Cl .

I 2

h ν

2I .

propagacja,

wzrost łańcucha

I . + CH3-H CH3 . + HI

∆ H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol

CH 3 . + I 2 I . + CH 3 I

∆ H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol

I . + CH 3 -H

CH 3 . + HCl

CH 3 . + HI

2Cl .

Cl . + CH 3 .

Cl 2

∆ H reakcji = +54KJ/mol

CH 3 Cl

zakończenie łańcucha

2CH 3 .

C 2 H 6

CH 3 I + HI CH 4 + I 2

∆ H reakcji = - 54KJ/mol

∆ H reakcji =-105KJ/mol

Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:

H 3

CH 2 CH 2 Cl

H 3

CH CH 3

45%

55%

H 3

CH 2 CH 3

H 3

CH 2 CH 2 Br

H 3

CH CH 3

97%

CH 2 Cl

CH 3

H 3

CH 3

H 3

64%

CH 3

36%

CH 3

CH 2 Br

CH 3

H 3

CH 3

99%

Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:

rzędowość atomu wegla

I o

II o

III o

chlorowania (25 o C)

3,7

bromowania (130 o C)

1600

Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:

Chlorowanie propanu: 6 I o H, reaktywność 6*1=6;

2 II o H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55%

Bromowanie propanu: 6 I o H, reaktywność 6*1=6;

2 II o H, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%

Chlorowanie izobutanu: 9 I o H, reaktywność 9*1=9;

1 III o H, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%

Bromowanie izobutanu: 9 I o H, reaktywność 9*1=9;

1 III o H, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%

Materiały z chemii organicznej

Cl 2

- 5 -

Wzory perspektywistyczne

Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym

określa sposób i kolejność powiązania atomów.

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to

rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez

uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z

rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań

pojedynczych.

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

Kozłowe

H 3

CH 3 CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH CH 3

Stereoizomerami są takie izomery, które mają

identyczną konstytucję, a różnią się jedynie

przestrzennym rozmieszczeniem atomów.

Przestrzenne

Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na

tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem

lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a

ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada

takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),

środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest

chiralna.

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana

CH 3 CH 3

H 3

CH 3

Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem

odbicie lustrzane.

H 3

CH 3

H 3

CH 3

Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda

cząsteczka asymetryczna jest chiralna.

H 3

CH 3

H 3

CH 3

H 3

CH 3

Diastereoizomery - stereoizomery nie będące

enancjomerami.

CH 3

H 3

CH 3

Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to

różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,

wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań

pojedynczych.

Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera

H 3

CH 3

Reguły pierwszeństwa:

1 Ato y o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.

W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.

2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie

uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum

asymetrii.

Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania

wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako

(O)

nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.

Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):

H 3

C 2 H 5

H 3

(R)-2-chlorobutan

(S)-2-chlorobutan

Materiały z chemii organicznej

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: