Reakcje oscylacyjne (artykuł - Foton90, 2005).pdf - historia - xyzgeo

F OTON 90, Jesień 2005

Reakcje oscylacyjne

Ewa Gudowska-Nowak

Instytut Fizyki UJ

W przyrodzie bardzo często obserwujemy rozmaite procesy oscylacyjne. Znane są

one zarówno w fizyce i astronomii, jak i biologii czy chemii. Jeszcze kilkadziesiąt

lat temu spostrzeżenia dotyczące oscylacji w układach chemicznych miały charak-

ter przypadkowy, a ich autorzy narażeni byli na zarzut niestarannego i nie dość

dokładnego prowadzenia doświadczeń. Źródłem nieporozumienia były „klasycz-

ne” poglądy na przebieg reakcji chemicznych, sformułowane w XIX wieku przez

Clausiusa. Według ówczesnych teorii, układ pozbawiony dopływu materii i ener-

gii z otoczenia powinien w sposób gładki zmierzać do stanu równowagi ze wzra-

stającą w miarę postępu reakcji chemicznej entropią. Periodyczna zmiana własno-

ści układu, wskazująca na okresowy wzrost uporządkowania pewnych reagentów,

wydawała się zatem zaprzeczeniem drugiej zasady termodynamiki.

W roku 1921 William Bray (USA) badał stężenie jodanu IO podczas reakcji

katalitycznego rozkładu nadtlenku wodoru:

H 2 O 2 → ½ O 2 + H 2 O

Zaobserwował periodyczne zmiany stężenia katalizatora podczas biegu reakcji.

Prace Braya uznano za artefakty. 30 lat później Borys Pawłowicz Biełousow napi-

sał manuskrypt pracy dotyczącej badań reakcji kwasu cytrynowego z bromianem

potasu w obecności soli ceru. Manuskrypt powędrował do redakcji jednego

z czasopism chemicznych, gdzie został odrzucony z uwagą recenzenta, że opisane

zjawiska chemiczne „są niemożliwe”. W tym czasie chemia fizyczna powoli dora-

stała już do zrozumienia na gruncie termodynamiki nierównowagowej fenomenu

reakcji oscylacyjnych. Ilia Prigogine (laureat Nagrody Nobla z 1978 roku) z Uni-

versité Libre w Brukseli wykazał, że klasyczna termodynamika (a więc to, co

postulował Clausius) wymaga nie tylko braku wymiany materii i energii

z otoczeniem, ale i bliskości stanu równowagi. W układach dalekich od tego stanu

można zaobserwować tzw. struktury dyssypatywne – są to np. oscylacje pośred-

nich produktów reakcji. Natomiast stężenia substratów i produktów końcowych

nie oscylują, zmierzając ku stanowi równowagi. Systematyczne badania nad reak-

cją odkrytą przez Biełousowa podjął w latach sześćdziesiątych Anatol Żabotyński.

Określił on dokładnie warunki, w jakich reakcja ta może przebiegać, między in-

nymi dowiódł wpływu stężeń substratów na charakter drgań (4). Dokładny opis

reakcji Biełousowa-Żabotyńskiego (nazwa reakcji przyjęła się w uznaniu zasług

obydwu tych uczonych w jej odkryciu i badaniu), wyjaśniający mechanizm reakcji

F OTON 90, Jesień 2005

w świetle podanej sekwencji wszystkich reakcji elementarnych składających się

na cały proces, został zaproponowany dopiero w latach siedemdziesiątych.

W roku 1972 Field, Köros i Noyes, pracujący na Uniwersytecie Stanu Oregon,

zaproponowali schemat mechanizmu reakcji składających się z osiemnastu etapów

(1). Symulacja komputerowa przeprowadzona dwa lata później dowiodła praw-

dziwości tego schematu.

SCHEMAT REAKCJI BIEŁOUSOWA-ŻABOTYŃSKIEGO

(BrO

bromkowe (Br – ) i jony cerawe (Ce3 + ) oraz kwas malonowy (CH 2 (COOH) 2 ).

−

jony

1. 2H + + Br – +

BrO

↔ HOBr + HBrO

2. H + + HBrO 2 + Br – ↔ 2HOBr

3. CH 2 (COOH) 2 ↔ (OH) 2 C = CHCOOH

4. HOBr + Br – + H + ↔ Br 2 + H 2 O

5. BR 2 + (OH) 2 C = CHCOOH ↔ H+ + Br– + BrCH(COOH) 2

6. HBrO 2 +

+ H

BrO

+ 2H

+ Ce 3+

BrO +

10. Ce 4+ + CH 2 (COOH) 2 ↔ CH(COOH) 2 + Ce 3+ + H +

11. CH(COOH) 2 + BrCH(COOH) 2 + H 2 O ↔ Br– + CH 2 (COOH)2 +

+ HOC(COOH) 2 + H +

12. Ce 4+ + BrCH(COOH) 2 + H 2 O ↔ Br– + HOC(COOH) 2 + Ce 3+ + 2H +

13. 2HOC(COOH) 2 ↔ HOCH(COOH) 2 + C = CHCOOOH + CO 2

14. Ce 4+ + HOCH(COOH) 2 ↔ HOC(COOH) 2 + Ce 3+ + H +

15. Ce 4+ + O = CHCOOH ↔ O = CCOOH + Ce 3+ + H +

16. 2 O = CCOOH + H 2 O ↔ O = CHCOOH + HCOOH + CO 2

17. Br 2 + HCOOH → 2Br – + CO 2 + 2H +

18. 2 CH(COOH) 2 + H 2 O → CH 2 (COOH) 2 + HOCH(COOH) 2

+ H

Produktami końcowymi są: dwutlenek węgla, kwas mrówkowy (HCOOH) i kwas

bromomalonowy (BrCH(COOH)2). Barwa roztworu oscyluje pomiędzy żółtą

(cer na czwartym stopniu utlenienia) i przejrzystą (cer na trzecim stopniu utle-

nienia).

Substratami są trzy związki nieorganiczne: jony bromianowe

↔ 2BrO 2 + H 2 O

7. BrO 2 + Ce 3+ +H + ↔ Ce 4+ + HBrO 2

8. Ce 4+ + BrO 2 + H 2 O ↔

BrO

9. 2HBrO 2 ↔ HOBr +

F OTON 90, Jesień 2005

Wyjaśnienie reakcji Biełousowa-Żabotyńskiego obudziło nadzieję na głębsze

zrozumienie innych procesów oscylacyjnych. Próby podjęte przez grupę z Ore-

gon, a kontynuowane potem także na Wolnym Uniwersytecie Brukselskim, po-

zwoliły na zdefiniowanie warunków niezbędnych do zapoczątkowania oscylacji

chemicznych. Pokrótce można je streścić w następujących punktach:

1. Układ musi być daleko od stanu równowagi.

2. W układzie musi znajdować się pętla sprzężenia zwrotnego – produkt przy-

najmniej jednej reakcji elementarnej powinien kontrolować tempo własnego po-

wstawania.

3. Układ musi być dwustabilny – znaczy to, że w tych samych warunkach

zewnętrznych możliwe są dwa różne, stabilne stany stacjonarne.

Rys. 1. Prosty przykład układu bistabilnego

Czytelników zainteresowanych reakcją Biełousowa-Żabotyńskiego oraz powsta-

waniem chemicznych struktur dyssypatywnych (ich kształt uzależniony jest od

geometrii naczynia, w którym prowadzona jest reakcja – patrz spiralne struktury

tarczowe na rys. 2) – odsyłamy do kilku artykułów, jakie można znaleźć w sieci.

F OTON 90, Jesień 2005

Rys. 2

Borys Pawłowicz Biełousow

Anatol Żabotyński

http://www.musc.edu/~alievr/rubin.html

http://www.clubtre.sky.net.ua/denis/recipes.html

http://neon.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/FilmStudio/oscillating/HTML/page03.htm

http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks research/sks group page.htm

http://genchem.chem.wisc.edu/demonstrations/Gen Chem Pages/12kineticpage/

http://hopf.chem.brandeis.edu/anatol.htm

Reakcje oscylacyjne (artykuł - Foton90, 2005).pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: