Dekarbonizacja – jest to proces polegający na usunięciu z wody twardości węglanowej w wyniku wytrącania trudno rozpuszczalnych związków wapnia oraz częściowo magnezu.
Skuteczność dekarbonizacji zależy od rodzaju i ilości występujących w wodzie soli, zastosowanych chemikaliów oraz od fizycznych warunków prowadzenia procesu.
Wybór metody zależy od przeznaczenia uzdatnianej wody. Oczyszczanie wody przez dekarbonizację umożliwia często równoczesne usunięcie zanieczyszczeń mechanicznych, koloidalnych, skuteczne odżelazianie i odmanganianie wody, a nawet twardości magnezowej i zanieczyszczeń organicznych.
Zmniejszenie twardości węglanowej uzyskuje się przez:
- dekarbonizację chemiczną: wapnem lub kwasem
- dekarbonizację termiczną
- dekarbonizację wymieniaczami jonowymi
Dekarbonizacja wody za pomocą wapna jest najpopularniejszą metodą usuwania twardości węglanowej. Polega ona na reakcji kwaśnych węglanów wapnia i magnezu z wapnem, a rezultatem jej jest wytrącenie się z wody obojętnych węglanów wapnia i magnezu. Wapno można dawkować w postaci mleka lub wody wapiennej. Proces dekarbonizacji wapnem stosuje się w uzdatnianiu wód wykorzystywanych do celów chłodniczych oraz jako proces wstępny oczyszczania wody o podwyższonej twardości węglanowej przed dalszymi procesami jej zmiękczania. Dekarbonizacja może być przeprowadzona na zimno i na gorąco.
Podczas dekarbonizacji dodany do wody wodorotlenek wapniowy początkowo reaguje z dwutlenkiem węgla, a następnie z wodorowęglanem wapniowym według reakcji:
CO2 + Ca(OH)2 ® CaCO3 ¯+ H2O
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 ® 2CaCO3¯ + 2H2O
Przy dużym nadmiarze Ca(OH)2 (pH > 10,5) mogą przebiegać również reakcje chemiczne między wodorotlenkiem wapniowym i solami powodującymi twardość magnezową wody:
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 ® MgCO3 + CaCO3¯ + 2H2O
MgCO3 + H2O ® Mg(OH)2¯ + CO2 [1]
W przypadku obecności w wodzie siarczanów i chlorków magnezu oraz siarczanu żelaza zachodzą dodatkowe reakcje:
MgSO4 + Ca(OH)2 ® Mg(OH)2¯ + CaSO4
MgCl2 + Ca(OH)2 ® Mg(OH)2¯ + CaCl2
2FeSO4 + 2Ca(OH)2 +1/2 O2 + H2O ® 2CaSO4 + 2Fe(OH)3¯
Jeżeli w wodzie znajduje się wolny dwutlenek węgla, następuje również reakcja wiązania go:
CO2 + Ca(OH)2 ® CaCO3¯ + H2O
Z przedstawionych równań chemicznych wynika, że w procesie dekarbonizacji następuje częściowe usunięcie z wody substancji kamieniotwórczych, przy czym znacznie zmniejsza się ilość węglanów wapnia. Ponadto przy dużej ilości innych soli magnezu, żelaza i dwutlenku węgla, wystąpi wzrost twardości wapniowej w wodzie przy nieznacznym spadku twardości magnezowej. Wiąże się to z pojęciem podatności wody na dekarbonizację wapnem, którą określa się zależnością szczątkową twardości węglanowej od różnicy twardości niewęglanowej wody i twardości magnezowej (twnw – twMg). Zależność ta, nazwana wykresem Leicka, pokazana na (rys. 1).
Rysunek 1 Wpływ twardości niewęglanowej i magnezowej na efekt dekarbonizacji wapnem według Leicka.
Jak pokazuje rysunek, wzrost udziału twardości magnezowej pogarsza rezultat dekarbonizacji. Przyjmuje się, że woda jest podatna na dekarbonizację wapnem, gdy różnica (twnw – twMg) > 0. Gdy różnica ta jest mniejsza od zera, woda do dekarbonizacji wapnem się nie nadaje i stosować należy inne metody.
Proces dekarbonizacji wapnem powinien odbywać się w zakresie temperatur 10 ¸ 30oC. Zakres ten jest optymalny ze względu na czas potrzebny na zdekarbonizowanie wody, zużycie wapna i ilości wytworzonej z niego wody wapiennej oraz uzyskiwaną twardość szczątkową. Przy wyższych temperaturach zwiększa się rozpuszczalność wytrąconego węglanu wapnia i pogarsza się efekt dekarbonizacji.
Na proces dekarbonizacji wapnem hamująco wpływają koloidy organiczne i związki wielocząsteczkowe, gdyż są to związki stabilizujące krystalizację węglanu wapniowego. Hamująco na proces dekarbonizacji działają również polifosforany.
Dekarbonizacja wapnem może być prowadzona w różnego typu reaktorach powolnych, w stożkowych reaktorach pośpiesznych typu VIRBOS oraz w procesie koagulacji w reaktorach typu powolnego lub akceleratorach.
Metoda polega na usunięciu kwaśnych węglanów wapnia i magnezu przez dawkowanie do wody kwasu solnego i siarkowego. W wyniku działania kwasu następuje zamiana twardości węglanowej na równoważną twardość niewęglanową. Obecność związków powodujących twardość niewęglanową nie jest szkodliwa. Reakcje z kwasem solnym przebiegają następująco:
Ca(HCO3)2 + 2HCl ® CaCl2 + 2CO2 +2H2O
Mg(HCO3)2 +2HCl ® MgCl2 + 2CO2 +2H2O
CaCO3 + 2HCl ® CaCl2 +CO2 + H2O
Do tego celu stosować można również kwas siarkowy, pod warunkiem, że nie zostanie przekroczony iloczyn rozpuszczalności siarczanu wapniowego. Obrazują to reakcje:
Ca(HCO3)2 + H2SO4 ® CaSO4 +2CO2 + 2H2O
Mg(HCO3)2 + H2SO4 ® MgSO4 + 2CO2 + 2H2O
Wytworzone chlorki i siarczany wapnia i magnezu, jako bardziej rozpuszczalne od węglanów, nie stwarzają już tak dużego zagrożenia odkładania się w postaci osadów kamienistych.
Ze względu na korozyjne działanie siarczanów w stosunku do betonu oraz większą rozpuszczalność chlorków, korzystniejsze jest stosowanie kwasu solnego w rozcieńczeniu 3 ¸ 5%. Kwas siarkowy można stosować tylko wtedy, gdy ilość siarczanów w wodzie nie jest zbyt duża i gdy wzrost ich zawartości w wodzie, w wyniku zachodzących reakcji, nie osiąga poziomu groźnego dla betonowych konstrukcji chłodni.
Zastosowanie metody jest ograniczone, stosuje się wyłącznie przy uzdatnianiu wody chłodzącej (dodatkowej [2] lub obiegowej [3]).
Dekarbonizowanie wody kwasami, nazywane również szczepieniem kwasem. Dawki kwasów w przeliczeniu na 1mval twardości węglanowej w 1m3 wody wynoszą 18g HCl lub 25g H2SO4 i wyznacza się dla wody podgrzanej. Po szczepieniu wody kwasem powinna pozostać twardość węglanowa w granicach 0,5 ¸ 0,8 val/m3, celem buforowania roztworu oraz aby wartość pH zawierała się w granicach 8,5 ¸ 9,5. Podczas szczepienia wody kwasem konieczna jest kontrola dawki kwasu, gdyż przedawkowanie może spowodować lub zintensyfikować korozyjny charakter wody. Powstający w wyniku reakcji z kwasami dwutlenek węgla powinien być usunięty z wody przed wprowadzeniem jej do układu chłodniczego. Uzyskać to można stosując desorbery CO2.
Wybór rodzaju kwasu stosowanego do szczepienia oraz sposobu zamiany twardości węglanowej na niewęglanową zależy od jakości wody oraz krotności zagęszczania wody obiegowej, wraz, z którą zwiększa się niebezpieczeństwo wytrącania siarczanu wapniowego w postaci twardego kamienia CaSO4 ·H2O.
Ca(HCO3)2 ® CaCO3¯ + CO2 +H2O
Jak wcześniej wspomniałam węglan wapnia jest trudno rozpuszczalny, natomiast węglan magnezu jest bardziej odporny na wytrącanie i dopiero po dłuższym czasie rozkłada się według reakcji:
Mg(HCO3)2 ® MgCO3 + CO2 +H2O
Powstający węglan magnezu jest dość dobrze rozpuszczalny w wodzie i dopiero przy pH =11 w wyniku hydrolizy wytrąca się jako wodorotlenek magnezu.
MgCO3 + H2O ® Mg(OH)2¯ + CO2
Jak widać najlepsze efekty uzyskuje się po doprowadzeniu wody do stanu intensywnego wrzenia.
Dekarbonizację termiczną przeprowadza się w reaktorach.
Metoda ta nie znajduje większego zastosowania w przygotowaniu wody dla potrzeb energetyki zawodowej, ze względu na ograniczoną wydajność reaktorów i duże zapotrzebowanie na ciepło. W energetyce przemysłowej może niekiedy wykorzystywana jako zabieg wstępny przy zmiękczaniu wody metodą wymiany jonów.
Do dekarbonizacji wody stosuje się kationity słabo kwaśne z wodorowym jonem wymiennym. Reakcje zapisuje się w sposób uproszczony, zaznaczając kationit ogólnym symbolem Kt z dołączonym jonem wymiennym: dla wymieniaczy wodorowych KtH a dla wymieniaczy sodowych KtNa. Reakcje dla dekarbonizacji na wymiennikach jonowych są następujące:
2KtH + Ca(HCO3)2 ® Kt2Ca + 2H2O +2CO2
2KtH + Mg(HCO3)2 ® Kt2Mg + 2H2O + 2CO2
Dekarbonizowanie wody za pomocą słabo kwaśnego wymieniacza stosuje się jako proces wstępny w przypadkach, gdy występuje duże stężenie węglanów wapnia i magnezu. W przypadkach gdy twardości węglanowe i niewęglanowe są porównywalne lub gdy twardość niewęglanowa jest większa, stosuje się wymiennik z silnie kwaśnym kationitem sodowym, umożliwiającym zupełne zmiękczenie wody. W takim przypadku, jako rezultat tej metody otrzymuje się:
2KtNa + Ca(HCO3)2 ® Kt2Ca + 2NaHCO3
2KtNa + Mg(HCO3)2 ® Kt2Mg + 2NaHCO3
2KtNa + CaCl2 ® Kt2Ca + 2NaCl
2KtNa + MgSO4 ® Kt2Mg + Na...
Paft