06_oscylacje.pdf

REAKCJE OSCYLACYJNE

Cel ćwiczenia

obserwacje barwnych reakcji oscylacyjnych

zbadanie wpływu temperatury na kinetykę reakcji

obserwacje struktur dyssypatywnych w roztworach

Wprowadzenie :

Procesy oscylacyjne można obserwować w fizyce, chemii, astronomii i biologii.

Początkowe spostrzeżenia dotyczące oscylacji w układach chemicznych miały

charakter przypadkowy, a ich autorzy narażeni byli na zarzut niestarannego

prowadzenia doświadczeń. Nieufność ta była konsekwencją sprzeczności

obserwowanych zjawisk z klasycznymi regułami termodynamiki ujętymi w XIX w. przez

Clausiusa. Reguły te stwierdzały, że układ pozbawiony dopływu materii i energii z

otoczenia nieuchronnie zmierza do stanu równowagi, zaś entropia w miarę postępu

reakcji chemicznej wzrasta. Periodyczna zmiana własności układu, wskazująca na

okresowy wzrost uporządkowania pewnych reagentów, wydawała się zaprzeczeniem

drugiej zasady termodynamiki .

W roku 1921 William Bray ze Stanów Zjednoczonych badał stężenie jodanu IO –

podczas reakcji katalitycznego rozkładu nadtlenku wodoru (jodan pełni w tej reakcji

funkcję katalizatora):

H 2 O 2 Y ½ O 2 + H 2 O

Stężenie katalizatora w toku reakcji okresowo się zmieniało. Prace Bray'a uznano za

artefakty.

W ZSRR w roku 1958 Biełousow badał reakcję kwasu cytrynowego

z bromianem potasu w obecności soli ceru. W tym czasie chemia fizyczna była już

lepiej przygotowana do “przełknięcia pigułki” reakcji oscylacyjnych. Ilia Prirogine

z Brukseli wykazał, że klasyczna termodynamika, a więc to co postulował Clausius,

wymaga nie tylko braku wymiany materii i energii z otoczeniem, ale i bliskości stanu

równowagi. W układach dalekich od tego stanu mogą zachodzić tzw. procesy

dyssypatywne , będące z kolei przyczyną powstawania struktur dyssypatywnych .

Procesy dyssypatywne mogą to być przykładowo zmieniające się okresowo stężenia

jodan

produktów pośrednich wspomnianych powyżej reakcji chemicznych. Stężenia

substratów i produktów końcowych nie oscylują, zmierzając ku stanowi równowagi.

Systematyczne badania nad reakcją odkrytą przez Biełousowa podjął w latach

sześćdziesiątych Żabotyński. Określił on dokładnie warunki, w jakich ta reakcja

zachodzi, między innymi wpływ stężeń substratów na charakter drgań (6). Do późnych

lat sześćdziesiątych nie rozumiano właściwie tej reakcji. W uznaniu zasług obydwu

uczonych ze Związku Radzieckiego nazwano tę przemianę reakcją Biełousowa-

Żabotyńskiego. Wyjaśnienie mechanizmu reakcji w sensie chemicznym polega na

podaniu sekwencji wszystkich reakcji elementarnych składających się na cały proces,

łącznie ze stałymi równowagi i stałymi czasowymi poszczególnych etapów. W latach

siedemdziesiątych grupa uczonych amerykańskich, współpracując z Węgrami,

zaproponowała schemat mechanizmu reakcji B-Ż składający się z osiemnastu etapów

(2). Schemat ten sprawdził się m.in poprzez symulacje komputerowe odzwierciedlające

kinetykę reakcji obserwowanej w laboratorium. Wyjaśnienie reakcji B-Ż obudziło

nadzieje na głębsze zrozumienie innych procesów oscylacyjnych. Pod koniec lat

siedemdziesiątych skonstatowano, że przewidywania te nie sprawdziły się – poznano

tylko kilka podobnych reakcji, wszystkie zostały odkryte przypadkowo, nie wiadomo było

jakie są warunki konieczne i wystarczające do zaobserwowania oscylacji.

W roku 1979 podjęto próbę zdefiniowania warunków niezbędnych do wywołania

oscylacji chemicznych. Punktem wyjśnia były cechy wspólne wszystkich do tej pory

odkrytych reakcji oscylacyjnych. Oto one:

układ musi być daleko od stanu równowagi

w układzie musi znajdować się pętla sprzężenia zwrotnego - produkt

przynajmniej jednej reakcji powinien kontrolować tempo własnego powstawania

układ musi być bistabilny - znaczy to, że w tych samych warunkach

zewnętrznych możliwe są dwa różne, stabilne stany stacjonarne

Rysunek 1. Prosty przykład układu bistabilnego

Techniką, dzięki której odkryto kilka nowych rodzin reakcji oscylacyjnych, jest

"przepływ ciągły" (w języku angielskim: "continuous flow"). Istotą tej techniki jest

przepływ substratów przez komorę reakcyjną; pozwala ona na łatwe spełnienie warunku

nie zbliżania się do stanu równowagi. Przy zmianie warunków zewnętrznych w

przypadku układu bistabilnego można zobserwować swoistą pętlę histerezy - układ

powraca do stanu wyjściowego po drodze odmiennej od drogi pierwotnej (Rysunek 2).

Obszar

bistabilny

Rysunek 2. Pętla histerezy w bistabilnym układzie chemicznym.

W miarę gdy stężenie X rośnie, stężenie Y spada wzdłuż krzywej górnej aż do wartości

Y A1 , a następnie przeskakuje w punkcie X A na krzywą dolną. Przy dalszym zwiększaniu

stężenia X ustala się nowy stabilny stan stacjonarny wzdłuż dolnej krzywej. Podczas

zmniejszania stężenia X, po osiągnięciu punktu X B , stabilny stan stacjonarny

"przeskakuje" na krzywą górną (wg (2)).

Rysunek 3. Oscylacje w bistabilnym układzie chemicznym.

Oscylacje mogą wystąpić gdy stosowna substancja Z jest dodana do bistabilnego

układu chemicznego, który wykazuje histerezę. Substancja Z wolno reaguje

z substancją Y, przekształcając ją w substancję X, i wówczas efektywne stężenie

substancji X jest wyższe od wartości początkowej, przed dodaniem substancji Z. Efekt

zwiększenia efektywnego stężenia X jest większy na krzywej górnej (przy dużym

stężeniu Y, zgodnie z prawem działania mas ) niż na dolnej (A). Wyobraźmy sobie, że

reakcja zaczyna się gdy X=C. Dodajemy odpowiednią ilość Z, tak, że efektywne

stężenie X=C 1 gdy cały układ osiąga stan stacjonarny na krzywej górnej, i C 2 – gdy

"znajduje się" na krzywej dolnej. Dodanie substancji Z powoduje "przesuwanie się"

stanu stacjonarnego wzdłuż krzywej górnej (na skutek przekształcania Y w X). Układ

próbuje osiągnąć punkt C 1 , ale w punkcie A przechodzi gwałtownie do stanu

stacjonarnego na krzywej dolnej. W tym stanie efektywne stężenie X=C 2 , zatem układ

próbuje “dopasować się” do tego stężenia (strzałka w lewo na rysunku 3A). Zanim

jednak osiągnie ten nowy stan stacjonarny, w punkcie X=B wraca na krzywą górną i

cykl się zamyka. Powtórzenie całej sekwencji zdarzeń jest przyczyną oscylacji wartości

Y (Rysunek 3B) (wg 2).

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: