KINETYKA CHEMICZNA, KATALIZA, REAKCJE CHEMICZNE.doc

(165 KB) Pobierz

Kinetyka chemiczna i kataliza

Spełnienie warunku termodynamicznego samorzutności reakcji

(ΔG0 < 0) wcale nie oznacza, że dana reakcja zachodzi z szybkością mierzalną. Wiele reakcji, choć termodynamicznie możliwych przebiega w temperaturze pokojowej tak powoli, iż praktycznie nie można stwierdzić ich zachodzenia, a inne reakcje przebiegają gwałtownie.

Pojęcie szybkości zachodzenia reakcji wiąże się ze zmianami stężeń poszczególnych reagentów podczas reakcji; kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości reakcji i ich kierunkiem.

W czasie przebiegu reakcji chemicznej maleją stężenia substratów i w równoważnych ilościach rosną stężenia produktów.

Szybkość rzeczywista reakcji chemicznej w danej chwili gdy Δt ® 0 jest równa stosunkowi nieskończenie małej zmiany stężenia dc substratu lub produktu do nieskończenie małego przedziału czasu, w którym ta zmiana nastąpiła i wyraża się zawsze liczbą dodatnią:

u = ± -----

Szybkość rzeczywista reakcji:

¨ zmienia się w miarę jej przebiegania (zwykle największa jest na początku reakcji);

¨ zależy od rodzaju reagentów i od warunków prowadzenia reakcji

Wiele reakcji pomiędzy związkami nieorganicznymi przebiega z dużą szybkością, podczas gdy związki organiczne reagują wolniej.

Jeżeli reakcję przedstawimy równaniem:

a A + b B « c C + d D

to zależność szybkości reakcji od stężenia będzie miała postać:

u = k × cAa × cBb × cCg ......

Wykładniki potęgowe a, b, g ... noszą nazwę rzędów reakcji względem reagentów A, B, ... , ich suma to jest rząd danej reakcji.

Współczynnik proporcjonalności k zależy od temperatury i nazywa się stałą szybkości reakcji.

W celu określenia szybkości reakcji stosuje się

różne metody. Zazwyczaj w stałej temperaturze i w określonych odstępach czasu z reagującego układu pobiera się próbki i oznacza w nich stężenie substratu lub produktu (np. przez miareczkowanie czy wytrącanie osadów). Można też określać niektóre wielkości fizykochemiczne, jak: zmianę barwy, przewodnictwo elektryczne, współczynnik załamania światła, lepkość, absorpcja promieniowania itp. Na podstawie zmian tych wielkości wyznacza się równanie kinetyczne dla danej reakcji (czyli zmianę stężenia w czasie), a na jego podstawie określa się rzędowość reakcji.

Reakcje chemiczne są najczęściej pierwszego, drugiego lub trzeciego rzędu. Znane są też reakcje rzędu zerowego, których szybkość nie zależy od stężenia reagentów (np. niektóre reakcje katalitycznego utleniania czy uwodnienia).

Równania kinetyczne o bardziej skomplikowanej postaci wskazują na złożony przebieg reakcji.

Wiele reakcji chemicznych przebiega wieloetapowo poprzez następujące po sobie proste etapy zwane procesami elementarnymi. W etapach tych mogą reagować różne liczby cząsteczek.

Liczbę cząsteczek, atomów, jonów lub rodników biorących udział w procesie elementarnym prowadzącym do reakcji, nazywa się cząsteczkowością reakcji.

Procesy elementarne odbywają się zwykle z udziałem małej liczby cząsteczek (dwóch najczęściej, rzadziej jednej lub trzech).

Pomiędzy rzędowością a cząsteczkowością reakcji jest następująca różnica:

· rzędowość jest pojęciem stosowanym tylko w przypadku doświadczalnie wyznaczonych sumarycznych równań kinetycznych;

· cząsteczkowość dotyczy procesu elementarnego danej reakcji i wskazuje jaka liczba cząsteczek bierze w nim udział.

REAKCJE CHEMICZNE RÓŻNYCH RZĘDÓW:

Reakcje pierwszego rzędu:

Równanie kinetyczne dla takich reakcji ma postać:

u = k1 × cA

k1 - stała szybkości reakcji pierwszego rzędu

cA - stężenie molowe substratu A

Stała szybkości tych reakcji wyraża się wzorem:

2,303 C0A

k1 = ------------ log ---------

t CA

C0A – stężenie początkowe substratu A

CA – stężenie substratu A po czasie t

Po przekształceniu:

C0A k1 × t

log ------- = ----------

CA 2,303

Jeżeli reakcja przebiega przez wiele etapów, to o jej szybkości decyduje (tzn. ją limituje) etap najwolniejszy.

0,693

t1/2 = -----------

Ważną wielkością charakteryzującą kinetykę reakcji chemicznej jest tzw. okres połowicznej przemiany lub okres półtrwania τ½ (t½), który określa czas, po którym stężenie substratu zmniejsza się w wyniku reakcji o połowę w stosunku do stężenia początkowego.

Dla reakcji pierwszego rzędu t½ wynosi:

nie zależy od stężenia !!

Do reakcji pierwszego rzędu należą: hydroliza estrów, inwersja sacharozy, rozkład N2O5.

Reakcje drugiego rzędu:

Dla takich reakcji wzór na ich szybkość może mieć różną postać matematyczną, w zależności od typu reakcji.

Gdy w reakcji występuje tylko jeden substrat A, to szybkość jest proporcjonalna do kwadratu jego stężenia:

u = k2 × cA2