RÓWNOWAGI FAZOWE; ROZTWORY
Fazą nazywa się jednolitą część danego układu oddzieloną od pozostałych jego części określoną granicą
Granica faz jest warstwą o grubości kilku a nawet kilkudziesięciu cząsteczek. Warstwa powierzchniowa na granicy faz wykazuje odmienne właściwości od wnętrza fazy.
Faza może być stała, ciekła lub gazowa.
Faza wewnętrznie zrównoważona:
•parametry intensywne mają identyczne wartości w każdym elemencie objętości fazy
•na granicy fazy następuje skokowa zmiana wartości co najmniej jednego parametru intensywnego
Składniki niezależne są to składowe układu (substancje chemiczne), których znajomość pozwala w sposób jednoznaczny opisać układ
Faza jednoskładnikowa = substancja czysta
Układy mogą składać się z jednej lub wielu faz i zawierać jeden lub kilka składników. Na przykład: jeżeli w naczyniu zamkniętym znajduje się woda i nad nią para wodna jest to układ jednoskładnikowy (woda) dwufazowy (ciecz, para); gdyby w naczyniu znajdował się też lód – to byłby układ jednoskładnikowy (woda) trójfazowy (ciało stałe, ciecz, para).
Gdy w zamkniętym naczyniu w wodzie rozpuści się sól – układ jednofazowy (ciecz) dwuskładnikowy (woda, sól); gdyby soli było tak dużo, że na dnie naczynia pozostawałaby w postaci nie rozpuszczonego osadu – to byłby układ dwufazowy (ciało stałe, ciecz) dwuskładnikowy (woda, sól).
Układ:
jednoskładnikowy
wieloskładnikowy
jednofazowy
wielofazowy
Reguła Duhema: Stan termodynamiczny układu jest jednoznacznie określony jeżeli znane są ilości każdego składnika oraz dodatkowo dwa parametry.
RÓWNOWAGA CIECZ – PARA (GAZ) W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH
Parowanie - przechodzenie cieczy w stan gazowy (parę);
procesowi temu zawsze
towarzyszy proces odwrotny – skraplanie (kondensacja).
Stan ustalającej się równowagi zależy od temperatury. Powyżej pewnej temperatury, zwanej temperaturą krytyczną (punktem krytycznym) substancji nie można skroplić. Pozostaje ona w stanie gazowym niezależnie od przyłożonego ciśnienia. Dla wody punkt krytyczny przypada przy: TK = 647,35 K = 374,2 °C i pK = ok. 218 x większe niż ciśnienie atmosferyczne.
Ciśnienie pary nad cieczą w stanie równowagi, gdy szybkości parowania i skraplania są równe, nosi nazwę ciśnienia pary nasyconej.
Jeżeli ciśnienie pary nasyconej nad cieczą osiągnie wartość ciśnienia zewnętrznego parowanie cieczy zachodzi gwałtownie w całej jej objętości, wówczas ciecz wrze, a temperaturę tego procesu (stałą przy danym ciśnieniu i charakterystyczną dla danej substancji prostej) nazywa się temperaturą wrzenia.
Ciepło parowania (skraplania) jest to energia potrzebna do zamiany w temperaturze wrzenia 1 kg cieczy w 1 kg pary.
Ciepło parowania odniesione do 1 mola cieczy nazywa się molowym ciepłem parowania (skraplania).
Molowe ciepło parowania rozpatruje się w danej temperaturze i przy ciśnieniu, równym ciśnieniu pary nasyconej. Jest ono równe zmianie entalpii towarzyszącej procesowi parowania, czyli jest tzw. molową entalpią parowania DH0p [kJ/mol]. Ciepło parowania danej cieczy jest zawsze równe co do bezwzględnej wartości jej ciepłu skraplania (kondensacji).
Zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury podaje wzór:
DH0p
log p = -- -------------------- + B
2,303 RT
gdzie:
p – ciśnienie pary nasyconej
B – stała zależna od cieczy
Dla dwu różnych temperatur można napisać:
DH0p 1 1
log p2 – log p1 = -- -------------- ---- -- -----
2,303 R T2 T1
lub
p2 DH0p (T2 - T1)
log ----- = ------------- × --------------
p1 2,303 R T2 × T1
!
Jest to równanie Clausiusa – Clapeyrona, które pozwala obliczyć temperaturę parowania lub innych przemian fazowych (np. topnienie, sublimacja, krystalizacja) przy zmianie ciśnienia p1 ® p2.
RÓWNOWAGA CIECZ – CIAŁO STAŁE I GAZ – CIAŁO STAŁE
W UKŁADACH JEDNOSKŁADNIKOWYCH
W układzie ciało stałe – ciecz ustala się podobna równowaga, jak w układzie ciecz – gaz. Temperatura, w której ciecz przechodzi w ciało stałe - to temperatura krzepnięcia, a temperatura przemiany odwrotnej – temperatura topnienia. W stanie równowagi dla tej samej substancji temperatury te są równe i zależą od ciśnienia.
Temperatura krzepnięcia (i topnienia) niektórych substancji
(np. benzenu) rośnie ze wzrostem ciśnienia, innych (np. wody) – maleje ze wzrostem ciśnienia.
Niekiedy, pomimo osiągnięcia temperatury krzepnięcia ciecz nie krzepnie, zjawisko takie nazywa się przechłodzeniem cieczy.
Ciepło topnienia (krzepnięcia) jest to energia potrzebna do zamiany w temperaturze topnienia 1 kg ciała stałego w 1 kg cieczy.
Ciepło topnienia odniesione do 1 mola cieczy nazywa się molowym ciepłem topnienia (krzepnięcia).
Proces, w którym ciało stałe przechodzi w parę bez uprzedniego przejścia w stan cieczy nazywa się sublimacją, a przemiana odwrotna to resublimacja.
Substancje łatwo sublimujące to np. lód, jod, naftalen, kamfora.
REGUŁA FAZ GIBBSA
Podanie wszystkich parametrów intensywnych (jak np. temperatura, gęstość, ciśnienie) czy ekstensywnych (proporcjonalnych do ilości materii w układzie) nie jest konieczne aby scharakteryzować stan układu; wystarczy podać tylko niektóre z nich.
Najmniejszą liczbę parametrów intensywnych koniecznych do opisu stanu układu nazywa się liczbą stopni swobody układu.
Liczba stopni swobody określa ile parametrów intensywnych można zmieniać w pewnych granicach niezależnie od siebie tak, aby nie spowodować zmiany liczby faz będących w równowadze w danym układzie.
Liczbę faz, składników i liczbę stopni swobody układu w stanie równowagi określa reguła faz Gibbsa:
n = a -- b + 2
n - liczba stopni swobody układu
a - liczba składników układu
b - liczba faz
Układ jednofazowy:
n = a + 1
Liczba stopni swobody jest większa o 1 od ilości składników.
Układ dwufazowy:
n = a
Liczba stopni swobody jest równa ilości składników układu.
Układ trójfazowy:
n = a -- 1
W tym przypadku liczba stopni swobody jest o 1 mniejsza od ilości składników.
Układem trójfazowym jednoskładnikowym jest np. układ: lód – woda – para wodna. Współistnienie tych trzech faz możliwe jest tylko w ściśle określonej temperaturze (T=273,16K = 0,01°C) i pod ściśle określonym ciśnieniem
(p=6,16 Pa = 4,62 mmHg). Wówczas wszystkie fazy będą pozostawały dowolnie długo w stanie równowagi termodynamicznej.
Parametry te wyznaczają tzw. punkt potrójny wody, w którym schodzą się krzywe równowagi ciało stałe – ciecz – para. Zmiana jednego z parametrów zmienia stan równowagi układu, przy czym znika jedna z faz.
Na wykresach fazowych płaszczyzny odpowiadają jednej fazie, linie – równowadze dwu faz, a punkty – równowadze trzech faz.
Linie ciągłe na wykresie fazowym wody oznaczają odpowiednio warunki, w których następuje: 0 – A – sublimacja lub resublimacja
A – C – wrzenie lub skraplanie A – D – topnienie lub krzepnięcie
Na wykresie nie zostały zachowane proporcje, np. odcinek A-D powinien być praktycznie pionowy ze względu na bardzo małą ściśliwość wody, a różnica temperatur pomiędzy punktem ą i E wynosi 0,01°C.
Współrzędne punktu E (krzepnięcie wody): 273,15K, 1013 hPa
B (wrzenie wody): 373,15K, 1013 hPa
Parametry punktu potrójnego wody posłużyły za definicję bezwzględnej skali temperatur (skali Kelvina), zero bezwzględne to – 273,15°C.
Punkt potrójny dla CO2 przypada przy T = 216,6,K oraz p = 518×103 Pa.
ROZTWORY
Roztworami nazywa się mieszaniny jednorodne;
faza obecna w nadmiarze nazywa się rozpuszczalnikiem.
Najczęściej mamy do czynienia z roztworami gazów, cieczy i ciał stałych w cieczach; najbardziej rozpowszechnionym rozpuszczalnikiem jest woda.
Rozpuszczalniki mogą być polarne (np. woda, alkohole) lub niepolarne (np. benzen, heksan, CCl4 itp.).
Substancje o budowie jonowej lub polarnej rozpuszczają się dobrze w rozpuszczalnikach polarnych, natomiast substancje niepolarne - w rozpuszczalnikach niepolarnych
O tym czy dana substancja rozpuszcza się dobrze w danym rozpuszczalniku decydują oddziaływania cząsteczek tej substancji pomiędzy sobą ( siły fA-A ), oddziaływania cząsteczek tej substancji z cząsteczkami rozpuszczalnika (fA-B) oraz oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika między sobą (fB-B).
Wiele substancji rozpuszcza się tylko w ograniczonym zakresie.
Roztwór, w którym ustaliła się równowaga pomiędzy substancją rozpuszczoną i rozpuszczalnikiem, a substancja rozpuszczona nie ulega w danej temperaturze dalszemu rozpuszczaniu to roztwór nasycony (dwufazowy).
Rozpuszczalność jest to maksymalna ilość danej substancji, którą w określonej temperaturze można rozpuścić się w jednostce masy rozpuszczalnika. Przeważnie rozpuszczalnoś...
heaven_paradise