55iit.pdf
(
360 KB
)
Pobierz
Microsoft Word - II 55 zadania teor
Sponsorem II Etapu 55 Olimpiady Chemicznej
jest Grupa Chemiczna Ciech SA
I
30.01.2009
Z a d a n i a t e o r e t y c z n e
T
A
P
I
Z
ADANIE
1
Kwasowe właściwości akwajonów ołowiu(II)
Rozpuszczone sole ołowiu(II) mogą ulegać hydrolizie prowadzącej do zakwaszenia roztworu. W
rzeczywistości proces ten jest dysocjacją kwasową akwajonów ołowiu(II) (mających właściwości
kwasu Brønsteda) w roztworach. Zakładając, że w sferze hydratacyjnej jonu ołowiu(II) znajduje się
6 cząsteczek wody, równowagę dysocjacji można opisać równaniem (1):
Pb(H
2
O)
6
2+
+ H
2
O
'
Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
+ H
3
O
+
(1)
Produkt reakcji, Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
można też uważać za wynik kompleksowania jonów ołowiu(II)
przez jony OH
-
, opisanego równaniem (2):
Pb(H
2
O)
6
2+
+ OH
-
'
Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
+ H
2
O (2)
Ołów i jego związki są silnie toksyczne. Istotne zagrożenie dla środowiska mogą stanowić
zużyte akumulatory samochodowe, a w nich m.in. słabo rozpuszczalny siarczan(VI) ołowiu(II).
Ponieważ jednak ołów(II), jak wspomniano wyżej, wykazuje właściwości kwasowe, to
rozpuszczalność PbSO
4
i związane z tym zagrożenia będą zależały od pH środowiska, w jakim osad
ten się znajduje.
Polecenia:
a.
(3 pkt.)
Korzystając z podanej niżej wartości stałej trwałości kompleksu Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
wyznacz wartość stałej dysocjacji kwasowej,
K
a
, dla akwajonów Pb(H
2
O)
6
2+
uczestniczących w
równowadze (1).
b.
(4 pkt.)
Oblicz pH roztworu Pb(NO
3
)
2
o stężeniu 0,1 mol/dm
3
i oceń, jaki procent
rozpuszczalnych form ołowiu(II) występuje w postaci Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
.
c.
(2 pkt.)
Podobnie jak dla typowych słabych kwasów, przy rozcieńczaniu roztworu Pb(NO
3
)
2
stopień dysocjacji z wytworzeniem Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
będzie wzrastał. W roztworze Pb(NO
3
)
2
o
stężeniu 10
-5
mol/dm
3
stopień dysocjacji będzie już dość duży. Oblicz, do jakiej wartości pH
(np. przez zakwaszenie za pomocą HNO
3
) należy doprowadzić roztwór Pb(NO
3
)
2
o stężeniu
10
-5
mol/dm
3
, aby zawartość formy Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
wśród rozpuszczalnych form ołowiu(II) nie
przekraczała 1%.
d.
(8 pkt.)
Oblicz i porównaj rozpuszczalność molową PbSO
4
w roztworach o pH = 4 i pH = 8. Dla
roztworu o pH = 8 określ, jaki procent całkowitej zawartości rozpuszczalnych form ołowiu(II)
stanowi Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
. (W obliczeniach można pominąć efekt protonowania jonów SO
4
2-
).
e.
(3 pkt.)
Napisz odpowiednie równanie Nernsta i oblicz potencjał elektrody z metalicznego
ołowiu zanurzonej w nasyconym roztworze PbSO
4
, przy pH = 4 i pH = 8 (w temp. 25
o
C).
(W obliczeniach potencjału należy uwzględnić tylko te jony ołowiu(II), które nie uległy
hydrolizie, czyli Pb(H
2
O)
6
2+
.)
Stała trwałości kompleksu Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
: β = 3
.
10
7
Iloczyn jonowy wody:
K
W
= 10
-14
Iloczyn rozpuszczalności PbSO
4
:
K
s0
= 1,6
.
10
-8
Stała gazowa:
R
= 8,314 J/(mol K)
Potencjał standardowy dla układu Pb
2+
/Pb:
E
0
= -0,126 V
Stała Faraday’a:
F
= 96484 C/mol
E
Z
ADANIE
2
Aktywny metal
Pierwiastek
X
jest bardzo szeroko rozpowszechniony w przyrodzie, ale występuje wyłącznie w
postaci związków. Zawierają one tylko jeden izotop tego pierwiastka, w którym liczba neutronów
jest o jeden większa od liczby protonów. W stanie wolnym
X
jest srebrzystobiałym metalem,
odpornym na działanie wody i powietrza, ale łatwo reagującym z mocnymi zasadami oraz
stężonymi roztworami niektórych kwasów (np. z kwasem solnym).
Próbkę metalu
X
o masie
m
1
= 4,1819 g wprowadzono do wodnego roztworu NaOH. Podczas
roztwarzania metalu wydzieliło się
V
1
= 5,211 dm
3
gazu (w przeliczeniu na warunki normalne).
Otrzymany klarowny roztwór nasycano gazowym CO
2
, w trakcie czego wytrącał się biały osad
związku
A
. Po zakończeniu reakcji osad odsączono, przemyto wodą i ostrożnie wysuszono w
temperaturze 120°C. Otrzymano
m
2
= 12,0906 g związku
A
.
Związek
A
ogrzewano najpierw w temperaturze 150°C i stwierdzono, że uległ on reakcji
kondensacji do związku
B,
a ubytek masy wyniósł Δ
1
= 23,1%.
Wygrzewanie związku
B
w temperaturze około 500°C prowadzi do powstania produktu
C
w
postaci odmiany polimorficznej znanej jako odmiana
γ
(gamma).
Ze względu na bardzo rozwiniętą
powierzchnię związek
γ-C
jest powszechnie wykorzystywany jako katalizator o wszechstronnym
działaniu lub też jako nośnik katalizatorów.
Powyżej 1000°C faza regularna
γ-C
przekształca się w heksagonalną odmianę polimorficzną –
α-C
. Jest to najtrwalsza odmiana związku
C
odporna na działanie nawet stężonych zasad i kwasów,
charakteryzująca się dużą twardością i wysoką temperaturą topnienia (2050°C).
Przez stapianie
α-C
z niewielkim dodatkiem Cr
2
O
3
(ok. 0,1%) można otrzymać pięknie zabarwione sztuczne kamienie
szlachetne mające również zastosowanie w technice laserowej.
Całkowity ubytek masy po wygrzewaniu w temperaturze 1100°C wyniósł Δ
2
= 34,6% (względem
masy związku
A)
.
Do roztworu wodnego otrzymanego w reakcji
X
z NaOH
(aq)
, wziętych w stosunku molowym
1:3, dodano ostrożnie nadmiar kwasu fluorowodorowego. Z kwaśnego roztworu wykrystalizowała
trudnorozpuszczalna bezwodna sól sodu
D
, występująca w przyrodzie jako minerał, stosowana m.
in. jako topnik w elektrolitycznym procesie otrzymywania metalu
X
ze związku
C
.
Polecenia:
a.
(5 pkt.)
Zidentyfikuj pierwiastek
X
i wyznacz jego masę molową w g/mol (z dokładnością do
0,01 g/mol). Określ liczbę masową (
A
) naturalnego izotopu pierwiastka
X
oraz jego liczbę
atomową (
Z
).
b.
(5 pkt.)
Napisz w formie cząsteczkowej i jonowej równania reakcji zachodzących podczas
roztwarzania metalu
X
w roztworze NaOH i nasycania otrzymanego roztworu gazowym CO
2
.
Podaj wzór związku
A
i potwierdź jego skład za pomocą odpowiednich obliczeń.
c.
(4 pkt.)
Podaj wzory związków
B
i
C
. Napisz równania reakcji zachodzących w trakcie rozkładu
termicznego związku
A
do związku
B
oraz związku
A
do związku
C
. Odpowiedź uzasadnij i
potwierdź stosownymi obliczeniami.
d.
(4 pkt.)
Podaj wzór i zaproponuj budowę przestrzenną anionu występującego w strukturze
związku
D
. Napisz w formie cząsteczkowej, równania reakcji zachodzących w trakcie
otrzymywania związku
D
.
e.
(2 pkt.)
Wyjaśnij, dlaczego metal
X
jest odporny na działanie wody i powietrza.
W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych:
H – 1,008 g/mol; O – 16,00 g/mol; F – 19,00 g/mol; Na – 22,99 g/mol;
oraz objętość molową gazu w warunkach normalnych
Vm
= 22,41·10
−3
m
3
/mol
2
Z
ADANIE
3
Analiza kinetyki reakcji metodą szybkości początkowych
Badano kinetykę reakcji jonów jodkowych z nadtlenkiem wodoru w kwaśnym roztworze
wodnym, prowadzącej do powstania wolnego jodu. Wszystkie cztery badane próbki w chwili
rozpoczęcia pomiarów zawierały dodatkowo tiosiarczan sodu o stężeniu początkowym [Na
2
S
2
O
3
]
0
= 0,00030 mol dm
−3
oraz śladową
ilość skrobi. Poniżej podano wyniki pomiarów czasu pojawienia się
niebieskiego zabarwienia (
t
0
) zmierzone dla różnych stężeń początkowych substratów (
T
= 298 K).
W rozważaniach przyjmij, że tiosiarczan reaguje bardzo szybko z jodem natomiast praktycznie nie
ulega reakcji z nadtlenkiem wodoru.
nr
[HOOH]
0
/mol dm
−3
[I
¯
]
0
/ mol dm
−3
[H
3
O
+
]
0
/ mol dm
−3
t
0
/ s
1
0,012
0,030
0,050
43
2
0,020
0,030
0,050
26
3
0,020
0,050
0,050
15
4
0,012
0,030
0,125
41
Polecenia:
a.
(2 pkt.)
Napisz w formie jonowej sumaryczne równanie badanej reakcji oraz reakcji jonów
tiosiarczanowych z jodem.
b.
(2 pkt.)
Podaj ogólną postać równania kinetycznego reakcji jonów jodkowych z nadtlenkiem
wodoru, uwzględniającą wszystkie substraty.
c.
(3 pkt.)
Na podstawie danych z tabeli oblicz doświadczalne szybkości początkowe
v
01
−
v
04
wyrażone w
mol dm
−3
min
−1
. (Można przyjąć, że tak wyznaczone wartości są z dostatecznym przybliżeniem
równe szybkości początkowej zdefiniowanej ściśle jako zmiana stężenia reagenta w chwili
początkowej reakcji, np. w odniesieniu do produktu reakcji
v
0
= d
c
/d
t
(
t
=0)).
d.
(3 pkt.)
Wyznacz rzędy cząstkowe wykorzystując metodę szybkości początkowych. Przyjmij,
że są one wyłącznie liczbami całkowitymi.
e.
(2 pkt.)
Podaj postać doświadczalnego równania kinetycznego i określ całkowity rząd reakcji.
f.
(2 pkt.)
Oblicz wartości stałej szybkości reakcji (
k)
na podstawie danych z kolejnych
eksperymentów i jej średnią wartość (
k
śr
)
.
g.
(2 pkt.)
Przeanalizuj
zaproponowany niżej mechanizm reakcji i wskaż produkty pośrednie.
HOOH + I
¯
HOI + OH
¯
(powoli)
HOI + I
¯
I
2
+ OH
¯
(szybko)
OH
¯
+ H
3
O
+
2 H
2
O (szybko)
h.
(4 pkt.)
Wykaż, że mechanizm reakcji przedstawiony w poleceniu
g.
nie jest sprzeczny z
danymi doświadczalnymi.
Z
ADANIE
4
Synteza leków
Cząsteczka jednego z leków przeciwbólowych, nefopamu, zawiera ośmioczłonowy pierścień
heterocykliczny. Nefopam otrzymuje się z kwasu 2-benzoilobenzoesowego według schematu:
kwas
2-benzoilo-
benzoesowy
⎯⎯⎯⎯→
2. H
+
B
(C
14
H
10
O
2
)
CH
3
NH
2
⎯⎯⎯⎯→
C
⎯⎯⎯⎯→
LiAlH
4
⎯⎯⎯⎯→
D
⎯⎯⎯⎯→
E
(C
17
H
17
NO
2
)
LiAlH
4
/BF
3
⎯⎯⎯⎯→
nefopam
3
1. NaBH
4
ClCH
2
COCl
Widmo IR nefopamu
nie
wykazuje pasm absorpcji w zakresie 1700-1750 cm
-1
ani w zakresie
3200-3600 cm
-1
.
W widmach IR związków
B
,
C
i
E
występują pasma absorpcji w zakresie 1650-1800 cm
-1
, przy
czym pasma te dla
B
i
E
są podobne, a różnią się znacznie od obrazu w widmie związku
C
.
Kwas 2-benzoilobenzoesowy można otrzymać ze związku
A
i benzenu w reakcji jednoetapowej.
Związek
A
zawiera tylko węgiel, wodór i tlen.
Polecenia:
a.
(3 pkt.)
Podaj wzór strukturalny związku
A
.
b.
(2 pkt.)
Zapisz schemat reakcji otrzymywania kwasu 2-benzoilobenzoesowego z benzenu oraz
związku
A
i podaj
rodzaj wymaganego katalizatora.
c.
(15 pkt.)
Podaj wzory szkieletowe związków
B, C, D, E
i nefopamu
.
Z
ADANIE
5
Identyfikacja pewnego związku naturalnego
Na podstawie podanych niżej informacji określ budowę naturalnego związku
A,
złożonego tylko
z węgla, wodoru i tlenu. Związek ten występuje m. in. w niektórych owocach, a ponadto odgrywa
dużą rolę w metabolizmie cukrów i tłuszczy.
1.
Związek
A
pod wpływem działania specyficznego enzymu ulega dehydratacji do związku
B
.
2.
Wiadomo, że związek
B
może występować w postaci dwóch izomerów geometrycznych
B1
oraz
B2
. Z izomeru
B1
w wyniku ogrzewania powstaje produkt
C
, którego masa molowa jest o
18 g/mol mniejsza niż związku
B
; izomer
B2
w tych samych warunkach nie ulega żadnym
przemianom.
3.
W wyniku ozonolizy prowadzonej w warunkach nieredukujących ze związku
B2
powstaje tylko
jeden związek
D
.
4.
W wyniku reakcji związku
B2
z CH
3
OH wobec SOCl
2
powstaje związek
E
, którego widmo
13
C NMR składa się z 3 sygnałów, natomiast widmo
1
H NMR z 2 sygnałów, o stosunku
intensywności 1:3.
5.
Związek
E
ulega reakcji hydratacji wobec enzymu, tworząc produkt
F,
o konfiguracji absolutnej S.
6.
Związek
A
można otrzymać w wyniku całkowitej hydrolizy związku
F
(konfiguracja absolutna
nie ulega zmianie).
7.
Addycja Br
2
do związku
B2
prowadzi do powstania produktu
G
. W wyniku spalenia 1 mmola
związku
G
otrzymuje się m. in. 176 mg CO
2
i 36 mg H
2
O.
Polecenia:
a.
(
6 pkt.)
Wyprowadź wzór
sumaryczny związku
B
a następnie narysuj wzory półstrukturalne lub
szkieletowe izomerów
B1
i
B2.
Podaj wzór
produktu
C
i wyjaśnij,
dlaczego powstaje on w
wyniku ogrzewania
izomeru
B1,
a nie powstaje z izomeru
B2.
b.
(
4 pkt.
)
Narysuj wzory półstrukturalne lub szkieletowe związków
D
i
E.
Krótko uzasadnij
wybór każdej ze struktur.
c.
(
4 pkt.)
Narysuj wzory klinowe (uwzględniające stereochemię) związków
F
oraz
A.
d.
(
6 pkt.
) Przedstaw w konwencji Fischera wzory produktów addycji Br
2
do związków
B1 i B2.
C
ZAS TRWANIA ZAWODÓW
:
300 minut
4
Sponsorem II Etapu 55 Olimpiady Chemicznej
jest Grupa Chemiczna Ciech SA
E
TAP
II
30.01.2009
Rozwiązania zadań teoretycznych
R
OZWIĄZANIE ZADANIA
1
[Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
][H
3
O
+
]
a
.
Dla równowagi (1), stała równowagi (dysocjacji):
K
=
,
a
6
+
[Pb(H
O
)
]
2
a dla równowagi kompleksowania (równanie (2)) stała równowagi (trwałości):
[Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
]
[
Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
][H
3
O
+
]
K
a
β
=
=
=
, gdzie
K
W
jest iloczynem
[Pb(H
O)
6
+
][OH
−
]
[
Pb(H
O
)
6
+
]
K
K
2
2
W
W
jonowym wody.
Stąd,
K
a
= β
.
K
W
= 3
.
10
7
.
10
-14
= 3
.
10
-7
.
b.
Dla równowagi (1) można przyjąć, że [H
3
O
+
] = [Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
] oraz (ze względu na bardzo
małą wartość stałej dysocjacji
K
a
), że [Pb(H
2
O)
6
2+
] = 0,1 mol/dm
3
, czyli udział formy
Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
w całkowitym stężeniu ołowiu(II) jest mały.
Wówczas [H
3
O
+
]
2
=
K
a
[Pb(H
2
O)
6
2+
], czyli
[
H
3
O
+
]
=
K
a
[
Pb(H
2
O
)
6
+
]
=
3
⋅
10
−
7
⋅
0
=
= 1,7
.
10
-4
mol/dm
3
; pH = -log (1,7
.
10
-4
) = 3,8
Stopień dysocjacji = [H
3
O
+
]/0,1 = 1,7
.
10
-3
, czyli 0,17 % ołowiu występuje w postaci
Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
. Jednocześnie niska wartość stopnia dysocjacji wskazuje, że założenie
[Pb(H
2
O)
6
2+
] = 0,1 mol/dm
3
jest słuszne.
c.
Po
przekształceniu wyrażenia opisującego stałą dysocjacji
K
a
do postaci:
[H
3
O
+
] =
K
a
[Pb(H
2
O)
6
2+
]/[ Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
] podstawiamy [Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
]/[ Pb(H
2
O)
6
2+
] = 1/99
i obliczamy, że: [H
3
O
+
]= 3
.
10
-7
.
99/1 = 3
.
10
-5
mol/dm
3
, stąd pH = -log (3
.
10
-5
) = 4,5.
d.
Ponieważ dla jonów Pb(H
2
O)
6
2+
wartość p
K
a
= -log(3
.
10
-7
) = 6,5, to wartość pH = 4 jest dość
odległa od p
K
a
. Oznacza to, że w tym środowisku dysocjację kwasową jonów Pb(H
2
O)
6
2+
można zaniedbać.
Równowagę rozpuszczania PbSO
4
opisuje równanie: PbSO
4
'
Pb
2+
+ SO
4
2-
, a iloczyn
rozpuszczalności tej soli
K
s0
= [Pb
2+
][SO
4
2-
] (stosujemy uproszczony zapis Pb
2+
zamiast
Pb(H
2
O)
6
2+
). Przyjmując dalej, że [Pb
2+
] = [SO
4
2-
] =
S
(gdzie
S
jest rozpuszczalnością molową
soli), otrzymamy
K
s0
=
S
2
. W rezultacie
S
=
K
s0
1/2
= 1,3
.
10
-4
mol/dm
3
.
W roztworze o pH = 8, dysocjacja kwasowa jonów Pb(H
2
O)
6
2+
jest istotna i wówczas można
zapisać, że
S
= [SO
4
2-
] oraz
S
= [Pb(H
2
O)
6
2+
] + [Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
].
Ponieważ [Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
] =
K
a
[Pb(H
2
O)
6
2+
]/[H
3
O
+
], w rezultacie
S
= [Pb(H
2
O)
6
2+
](1 +
K
a
/[H
3
O
+
]) czyli [Pb(H
2
O)
6
2+
] =
S
/(1 +
K
a
/[H
3
O
+
]).
Stąd dochodzimy do następującej zależności pomiędzy
K
s0
i
S
:
K
s0
= [Pb(H
2
O)
6
2+
][SO
4
2-
] =
S
2
/(1 +
K
a
/[H
3
O
+
]), więc
S
2
=
K
s0
(1 +
K
a
/[H
3
O
+
]).
Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymamy
S
= 7
.
10
-4
mol/dm
3
. Wyznaczona wartość
rozpuszczalności jest ponad 5 razy większa niż w roztworze o pH = 4.
Alternatywny sposób rozwiązania to wykorzystanie równowagi kompleksowania opisanej stałą
trwałości β. Ponieważ [Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
] = β [Pb(H
2
O)
6
2+
][OH
-
] i
S
= [Pb(H
2
O)
6
2+
] +
[Pb(H
2
O)
5
(OH)
+
], to po podstawieniu
S
= [Pb(H
2
O)
6
2+
] (1 + β[OH
-
]). Po dalszych
Plik z chomika:
teacher20
Inne pliki z tego folderu:
53iit.pdf
(489 KB)
55iit.pdf
(360 KB)
55iil.pdf
(244 KB)
54iit.pdf
(636 KB)
54iil.pdf
(526 KB)
Inne foldery tego chomika:
etap 1
etap 3
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin