amidy.PDF

(207 KB) Pobierz
A M I D Y i N I T R Y L E
A M I D Y
Aleksander Kołodziejczyk listopad 2006
Amidami nazywane są pochodne kwasów, w których grupa hydroksylowa jest zastąpiona funkcją
- NR 2 , przy czym R moŜe być atomem wodoru, alkilem lub arylem . Monoacylowe pochodne
amoniaku, a więc amidy , które zawierają grupę - NH 2 nazywają się amidami niepodstawionymi ,
albo co nie jest zalecane pierwszorz ę dowymi , amidy z grupami - NHR i - NR 2 to amidy
monopodstawione i dwupodstawione , odpowiednio „ drugorz ę dowe” i „ trzeciorz ę dowe” .
O
O
O
C
C
C
NRR"
H 3
C
NH 2
H 3
C
NHR
H 3
C
acetamid N-alkilo(arylo)acetamid N,N-dialkilo(arylo)acetamid
amid niepodstawiony amid monopodstawiony amid dipodstawiony
(pierwszorzędowy) (drugorzędowy) (trzeciorzędowy)
Aminy diacylowane nazywane są imidami . Powszechnie znane są imidy cykliczne , np.
sukcynoimid i ftalimid .
O
O
NH
NH
sukcynoimid
O
ftalimid
O
Amidy cykliczne noszę nazwę laktamów . Penicyliny i cefalosporyny to znane antybiotyki
b
-
laktamowe , czyli posiadające strukturę propiolaktamu .
ugrupowanie amidowe
S
NH-CO-CH 2
HOOC
N
O
penicylina G
ugrupowanie
b
-laktamowe
-
S
NH-CO-(CH 2 ) 3 -CH-COO
NH 3
+
N
CH 3 COOCH 2
O
COOH
cefalosporyna C
Popularnym laktamem , otrzymywanym syntetycznie na duŜą skalę jest kaprolaktam . Znany jest
równieŜ butyrolaktam .
O
O
kaprolaktam
NH
butyrolaktam
NH
(
e
-laktam )
(g -laktam )
Elektronowa budowa grupy amidowej
Atom węgla grupy amidowej, podobnie jak we wszystkich innych związkach zawierających
funkcję karbonylową ma hybrydyzację sp 2 . Kąty wokół atomu azotu amidowego w formamidzie
są zbliŜone do 120 o .
48399408.015.png 48399408.016.png 48399408.017.png 48399408.018.png
.
. . O
117 o
C
..
H
formamid
H
N
119 o
121 o
H
Wolna para elektronów atomu azotu jest sprzęŜona z elektronami p funkcji karbonylowej i przez
to atom ten nie tylko traci właściwości zasadowe (powinowactwo do protonu) ale rónieŜ wiązanie
C-N częściowo nabiera charakteru wiązania podwójnego i obrót wokół niego wymaga pokonania
większego oporu niŜ wokół większości pojedynczych wiązań.
O
..
..
-
:
:
O
:
C
..
C
+
H 3
C
NRR"
H 3
C
NRR"
Silne kwasy są wstanie utworzyć sól z amidami , jednak proton w nich w większym stopniu
związany jest z atomem tlenu niŜ azotu.
..
+
H
H
:
O
+ H
+
:
O
:
O
C
..
C
C
+
NH 2
..
H 3
C
H 3
C
NH 2
H 3
C
NH 2
W wyniku zahamowania swobodnego obrotu wokół wiązania C-N w amidach podstawionych
obserwuje się efekt tworzenia konformerów cis/trans . Zjawisko to często występujące w
peptydach i białkach , szczególnie często w miejscu, którego komponentem jest prolina .
O
H
O
R'
C
N
cis
C
N
trans
R
R'
R
H
konformery podstawionych amidów
Wyst ę powanie
Amidy w postaci peptydów i białek są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Są to związki, w
których wiązanie amidowe, zwane wiązaniami peptydowymi utworzone są pomiędzy grupą
aminową jednego aminokwasu i grupą karboksylową drugiego aminokwasu . W skład białek
mogą wchodzić reszty od 100 do wielu tysięcy reszt aminokwasów, w peptydach od 2-100.
O
O
O
NH CH
C
NH CH
C
NH CH
C
fragment peptydu lub białka ( megapeptydu )
R
R'
R''
Amidami są dwa kodowane aminokwasy – asparagina i glutamina .
H 2
N
H
CH 2
CONH 2
H 2
N
H
CH 2
CH 2
CONH 2
asparagina
glutamina
..
COOH
C
COOH
C
48399408.001.png 48399408.002.png 48399408.003.png
 
b -laktamowych oprócz ugrupowania laktamowego występuje równieŜ zwykłe
amidowe. Popularne aminocukry , do których naleŜą glukozoamina i galaktozoamina występują
w postaci N -acetylowanej czyli są amidami . N -Acetyloglukozoamina jest składnikiem ścian
komórkowych bakterii, razem z N -acetylogalaktozoaminą wchodzą w skład markerów grup krwi ,
ponadto chityna jest polimerem N -acetyloglukozoaminy .
OH
HO
OH
O
O
H
H
O
H
O
AcNH AcNH
N -acetyloglukozoamina N -acetylogalaktozoamina
H,OH
H,OH
Ugrupowanie amidowe często występuje w lekach. Znajdziemy je w środkach miejscowo
znieczulających, np. w lidokainie , pochodne kwasu barbiturowego teŜ moŜna uznać za amidy , np.
weronal , lek moczopędny – acetazolamid i znacznie więcej.
CH 3
O
CH 3 CO-HN
O
luminal
(fenobarbital)
N
NH-CCH 2 NEt 2
H
S N
CCH 2 CH 3
O
CH 3
lidokaina
acetazolamid
SO 2 NH 2
O
H
Wiele włókien syntetycznych ma budowę poliamidową, np. nylon , perlon i inne włókna,
róŜniące się często tylko nazwą komercyjną. Nylon jest produktem kondensacji kwasu
adypinowego z 1,6-heksametylenodiaminą , a perlon powstaje przez otwarcie pierścienia i
polimeryzację kaprolaktamu .
OC(CH 2 )CO-[NH(CH 2 ) 6 NH-OC(CH 2 ) 4 CO-] n NH(CH 2 ) 6 NH
nylon
NH(CH 2 ) 5 CO-[NH(CH 2 ) 5 CO-] n -NH(CH 2 ) 5 CO
perlon
Nomenklatura
1. Zwyczajowa .
Zwyczajową nazywę amidów tworzy się przez dodanie do rdzenia wywodzącego się od kwasu
końcówki - amid , np. form amid , acet amid , benz amid .
O
O
O
H
C
NH 2
H 3
C
NH 2
C
NH 2
formamid acetamid benzamid
2. Systematyczne nazywanie polega na dodaniu do nazwy węglowodoru o takiej samej liczbie
atomów węgla co w amidzie końcówki - amid i łącznika „ o ”, np. etanoamid (etan + o + amid),
propanoamid czy heksanoamid .
W antybiotykach
C
48399408.004.png 48399408.005.png
O
O
O
C
C
C
NH 2
H 3
C
NH 2
CH 3 CH 2
NH 2
CH 3 (CH 2 ) 4
etanoamid propanoamid heksanoamid
3. Sposób karboksyamidowy
MoŜna równieŜ stosować sposób nazywania podobny jak w kwasach, polegający na tym, Ŝe do
nazwy węglowodoru połączonego z grupą CONH 2 , dodaje się końcówkę karboksyamid , np.
cykloheksanokarboksyamid .
4. Stosuje się równieŜ sposób podstawnikowy , wówczas reszta - CONH 2 przyjmuje nazwę
karbamoilu .
CONH 2
COOH
CONH 2
cykloheksanokarboksyamid kwas karbamoilobenzoesowy ( kwas ftalamowy )
Amidy zawierające ugrupowanie N - arylowe nazywane są anilidami .
O
CCH 3
acetanilid
CO-HN
CO-HN
HN
Me
Et
cykloheksylokarboksyanilid
3'-etylo-2-metylobenzanilid
5. Pochodne acylowe amin
Amidy traktować teŜ moŜna jako acylowe pochodne amin i nazywać je zgodnie nomenklaturą
aminową. Tak nazywana jest prezentowana powyŜej N -acetyloglukozoamina . Tak moŜna nazwać
pochodne aniliny czy bardziej skomplikowanych amin .
O
C
HN
N
COCH 3
1-acetylo-1,2,3,4-tetra-
hydrochinolina
N -benzoiloanilina
Otrzymywanie
1. Amonoliza (aminoliza) pochodnych kwasów karboksylowych
Amidy powstają w wyniku reakcji amoniaku ( amonolizy ) lub amin ( aminolizy ) z reaktywnymi
pochodnymi kwasów karboksylowych , takich jak chlorki kwasowe , bezwodniki i estry
(aktywne).
O
Y : - F ; - Cl lub Br - halogenki kwasowe
- OCOR ' - bezwodniki ;
- OR'' - estry aktywne
H 3
C
C
Y
NH 3
NH 2 R
NHR 2
O
O
O
C
C
C
NR 2
H 3
C
NH 2
H 3
C
NHR
H 3
C
amidy : niepodstawione monopodstawione dipodstawione
48399408.006.png 48399408.007.png 48399408.008.png 48399408.009.png
Amonoliz ę halogenków kwasowych i bezwodników przeprowadza się w obecności nadmiaru
amin (amoniaku) lub dodaje się NaOH w celu wiązania wydzielającego się halogenowodoru lub
kwasu karboksylowego. Reakcja amonolizy w obecności NaOH nazywana jest reakcj ą
Schottena-Baumanna .
COCl
H 2
N
NaOH
CO HN
+
- NaCl
chlorek benzoilu anilina benzanilid (75%)
3. Przegrupowanie Beckmanna (E. Beckmann, Ber. Deut. Chem. Ges. , 20 , 1507 (1887)
Ketoksymy w obecności kwasów (lub odczynników wydzielających kwasy, np. bezwodników,
PCl 5 czy SOCl 2 ) ulegają przegrupowaniu do monopodstawionych amidów .
OH
O
H +
N
C
C
NHR
R'
ketoksym monopodstawiony amid
R
R'
Warto zwrócić uwagę, Ŝe przegrupowaniu ulega reszta organiczna znajdująca się w połoŜeniu
trans do grupy hydroksylowej oksymu .
W praktyce jest to reakcja wykorzystywana zarówno do otrzymywania laktamów , np.
kaprolaktamu lub syntezy odpowiednich kwasów po hydrolizie amidów ( laktamów ).
OH
O
N
O
NH 2 OH . HCl
H + /HOH
NH
NaOAc
cykloheksanon
oksym
cykloheksanonu
(87%)
kaprolaktam
(82%)
2. - OH
1. H + /HOH
kwas 6-aminoheksanowy
H 2 N(CH 2 ) 5 COOH
(91%)
Mechanizm reakcji :
OH
H
+
R
O
H
R
H +
N
:
N
:
..
. .
N
:
N
:
..
C
H
C
- HOH
C
O
..
+
R'
R
R'
C
H
H
O
..
R
R'
R'
+
H
ketoksym
- H +
R
H
R
N
O
N
- H +
:
amid
C
C
H
..
C
..
R'
R'
NHR
O
R'
O
..
..
..
48399408.010.png 48399408.011.png 48399408.012.png 48399408.013.png 48399408.014.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin