Funkcje role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych.pdf

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych

5. Í Ï Î

Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych

5.1 Proces uzyskiwania, geneza i dostępne postacie pyłów krzemionkowych

Pyły krzemionkowe (w literaturze technicznej pyły krzemionkowe (Pk) określa się także mianem mi-

krokrzemionki (Mk) lub oznaczeniami literowymi SF, CSF) są odpadem przemysłu hutniczego powsta-

jącym przy produkcji krzemu metalicznego, żelazokrzemu i innych stopów krzemowych w efekcie re-

dukcji kwarcu o wysokiej czystości przez węgiel w piecach łukowo

skondensowane w postaci mikroskopijnych okrągłych drobin o wymiarach ziarna ok. 0,1

Powstawanie pyłów krzemionkowych można ująć za pomocą następujących reakcji [37] :

SiO 2 + C

SiO + CO

Si + SiO 2

3SiO + CO

SiC + 2SiO 2

Ilość SiO 2 w pyłach wzrasta proporcjonalnie do wzrostu krzemu w stopie i tak np. dla stopu żelazo-

krzemowego zawierającego 50%, czy 75% krzemu

mamy odpowiednio 61

77%, lub 84

88% krze-

mionki w pyłach, a dla krzemu metalicznego: do 98% krzemionki w pyłach [75].

Początkowo na zainteresowanie pyłami krzemionkowymi miała głównie wpływ ochrona środowiska i

względy oszczędnościowe, by część cementu zastąpić materiałem odpadowym. Przydatność mikrokrze-

mionki w technologii betonu znalazła swe praktyczne odzwierciedlenie już ćwierć wieku temu, to jest w

roku 1971 wykonano beton konstrukcyjny w hucie Fiskaa w Norwegii z wykorzystaniem pyłów krze-

mionkowych [34]. W tymże roku firma „Sika Chemie” uzyskała swój pierwszy patent na cement z dodat-

kami mikrokrzemionki i superplastyfikatorów.

Pierwsze realizacje z zastosowaniem pyłów krzemionkowych do produkcji betonów w Stanach Zjedno-

czonych i Kanadzie nastąpiły na początku lat 80

tych [37].

Obecnie pyły te są na świecie przedmiotem stale rosnącego zainteresowania jako atrakcyjny materiał

do stosowania w betonie, zwłaszcza w dobie rozwoju superplastyfikatorów umożliwiających większe ich

dawkowanie. Efektem tego współdziałania są betony o wysokim poziomie trwałości i wytrzymałości

[75].

Podstawowe dziś postacie dostępnej mikrokrzemionki

przystosowane do transportu, przechowywa-

nia i dawkowania do betonu to:

a) suchy pył krzemionkowy o charakterze koloidu powietrznego, w którym fazą rozproszoną są

cząsteczki krzemionki, a fazą rozpraszającą powietrze; równowagę zapewniają tu zjawiska

elektrostatyczne.

b) suchy pył krzemionkowy

zagęszczony; charakter: jak wyżej z tą różnicą, iż poprzez odpo-

wietrzenie i prasowanie usunięto część fazy rozpraszającej.

c) wodna zawiesina krzemionkowa (z dodatkami, lub bez)

zbliżona do zawiesiny koloidowej o

stałej fazie z cząsteczek i mikrocząsteczek krzemionki i o fazie dyspersyjnej

wodzie z ewen-

tualnie rozpuszczonymi dodatkami.

W kraju dostępna jest postać a) i c) mikrokrzemionki. Dla pełni obrazu dodać należy, że istnieją jesz-

cze inne postacie mikrokrzemionki

jednak nie są one stosowane w budownictwie: granulat krzemion-

kowy, szlam krzemionkowy i pył krzemionkowy zbrylowany [34].

5.2 Właściwości fizyczne i chemiczne pyłów krzemionkowych

Pyły krzemionkowe składają się z bardzo drobnych, idealnie sferycznych cząsteczek bezpostaciowej

krzemionki o przeciętnej powierzchni właściwej ok. 20 m 2 /g. Tę miałkość najlepiej jest zilustrować odno-

sząc ją do innych, powszechnie znanych materiałów takich, jak:

•

popioły lotne : 0,4

0,7% m 2 /g (wg. Blaine’a),

0,4% m 2 /g (wg. Blaine’a),

a przedział zmienności dla pyłów krzemionkowych wynosi : 14

cement portlandzki : 0,3

30% m 2 /g (wg. BET)

J.Jasiczak, P.Mikołajczak – Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

oporowych o działaniu ciągłym

[36,72]. Elementy częściowo tylko zredukowanego kwarcu wyparowują jako SiO i są ponownie utlenia-

ne do SiO 2 w wyniku kontaktu z tlenem w chłodniejszej części pieca. Tak oto powstaje amorficzna forma

tlenku krzemu

2SiO

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych

Rozkład uziarnienia pyłów krzemionkowych wskazuje, że większość ziarn jest mniejsza niż 1

Średni wymiar cząstek wynosi ok. 0,1

m. i jest w przybliżeniu 100 razy mniejszy od średniego wymiaru

ziarna cementu [36].

Gęstość pyłów krzemionkowych w stanie naturalnym wynosi ok. 2,2 g/cm 3 , przy czym dla przykładu

gęstość cementu portlandzkiego: ok. 3,1 g/cm 3 , a gęstość objętościowa w stanie luźnym 130

430 kg/m 3

1500 kg/m3). Do zwiększenia gęstości objętościowej pyłów krzemionkowych można dopro-

wadzić poprzez ich zagęszczenie, co daje rezultat na poziomie 480

720 kg/m 3 [73]. Badania polskich

pyłów krzemionkowych (z huty „Łaziska”) wykazały, że nie stanowią one zagrożenia radiologicznego.

Spełniają one wymagania w zakresie dopuszczalnych stężeń naturalnych pierwiastków promieniotwór-

czych. Zawierają śladowe ilości radu Ra

226 i toru Th

232, a stężenie potasu K

40 odpowiada typowej

zawartości tego izotopu w naturalnych kruszywach.[34]

Rys. 5.1 Charakterystyka uziarnienia Pk: a) kształt i wielkość ziaren Pk (mikrofotografia TEM), b) rozkład uziar-

nienia Pk [74]

Skład chemiczny pyłów krzemionkowych przedstawia się następująco:

Tablica 5.1

Skład chemiczny i niektóre właściwości fizyczne Pk [75]

Składnik [%]

Badanie własne 1987*

Badania inne 1971

1993

SiO 2

94.06

86.93

97.60

Al 2 O 3

0.64

0.55

3.61

Fe 2 O 3

0.78

0.17

2.03

MgO

0.38

0.02

1.22

CaO

ślady

0.89

Na 2 O

0.75

0.11

0.37

K 2 O

1.98

0.31

1.49

SO 3

0.63

0.94

1.35

straty prażenia

0.74

0.63

3.47

MnO

0.19

0.59

0.03

0.44

Cr 2 O 3

0.09

0.21

TiO

0.01

* wyk. Cz. Wolska

Kotańska

Jak już nadmieniono (pkt. 5.1) ilość krzemu w pyłach wzrasta proporcjonalnie do wzrostu zawartości

krzemu w stopie żelazokrzemowym. Ponadto pyły z produkcji żelazokrzemu zawierają więcej żelaza i

magnezu niż w przypadku produkcji krzemu metalicznego. Natomiast stop krzemowapniowy powoduje

wzbogacenie pyłów w CaO oraz tlenki sodu i potasu [72].

Cechy chemiczne i fizyczne pyłów pozwalają na uzyskanie betonów o wytrzymałości 100

J.Jasiczak, P.Mikołajczak – Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

(cementu

150 MPa.

Na rezultat ten składają się także dwa inne istotne czynniki, tzn: współdziałanie mikrokrzemionki z do-

mieszkami uplastyczniającymi mieszankę betonową i plastyfikatorami i superplastyfikatorami, drugim

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych

czynnikiem są właściwości pucolanowe samej mikrokrzemionki, które zostaną omówione odrębnie w

następnym punkcie [75].

5.2.1 Właściwości pucolanowe pyłów krzemionkowych

Bardzo dobre uziarnienie i silnie rozwinięta powierzchnia ziaren bezpostaciowej krzemionki decydują

o jej wysokich właściwościach pucolanowych i pozytywnym wpływie pyłów na takie cechy betonu, jak

porowatość, wodoprzepuszczalność, redukcja pęcznienia i wzrost wytrzymałości.

Krzemionka w takiej postaci łatwo wchodzi w reakcję z wodorotlenkiem wapniowym, uwalnionym w

procesie hydratacji cementu, zwiększając ilość uwolnionych krzemianów wapniowych typu C

H (żel) + Ca(OH) 2 + gliniany

Głównym składnikiem powodującym zwiększenie wytrzymałości jest żel koloidalny zhydratyzowa-

nych krzemianów wapniowych zwanych tobermorytem (ze względu na podobieństwo ich budowy do mi-

nerału o tej nazwie) o postaci C 2 S 2 H 3 . Reakcja hydratacji w przypadku C 3 S ma postać:

2 C 3 S + 6H

C 2 S 2 H 3 + 3Ca(OH) 2

Uzyskany w ten sposób wodorotlenek wapnia wpływa negatywnie na wytrzymałość stwardniałego

betonu w czasie, także na jego trwałość, gdyż jest składnikiem najłatwiej rozpuszczalnym w wodzie. Do-

danie zaś do cementu mikrokrzemionki, pozwala na uzyskanie drugiej fazy CSH i co równie ważne

zmniejszenie ilości rozpuszczalnego Ca(OH) 2 . Na skutek rekrystalizacji utworzone zostają długie, giętkie

połączenia o rozgałęzionej i wzajemnie przenikającej się sieci

nadające twardniejącej mieszance beto-

nowej znaczną wytrzymałość mechaniczną [37]. Obrazuje to następująca reakcja [72]:

SiO 2 +x

(x+y)H 2 O

(żelowa faza CSH)

Tak jak poprzednio, głównym czynnikiem nadającym wytrzymałość jest koloidalny żel uwodnionych

krzemianów wapniowych (tobermoryt).

H 2 O

CaO

SiO 2

Rys. 5.2 Schemat rekrystalizacji z udziałem Pk [37]

Dodatek do cementu mikrokrzemionki przesuwa cement na diagramie Rankina w kierunku materiałów

ceramicznych [37].

J.Jasiczak, P.Mikołajczak – Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

H [34].

Powstanie Ca(OH) 2 w mieszance betonowej jest uwarunkowane hydratacją cementu (jego twardnieniem):

cement + woda

Ca(OH) 2 + y

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych

Rys. 5.3 Diagram Rankina dla różnych materiałów [37]

Nowo utworzona warstwa CSH charakteryzuje się niższym stosunkiem C/S (nawet do 1,4), niż CSH

wynikające z hydratacji cementu. Konsekwencją tego jest jej zdolność do przyłączania innych jonów

(zwłaszcza alkaliów) co powoduje minimalizację ryzyka rozwinięcia się korozji alkalicznej betonu (co

zostanie dokładnie omówione w pkt. 3.4.3).

Intensywność reakcji pucolanowej jest zmienna w czasie, oczywiście zależy też od ilości użytej mi-

krokrzemionki. Doskonale odzwierciedla to wielkość procentowego udziału wodorotlenku wapnia w za-

czynie

cementowym W/C=0,4.

Rys. 5.4 Zmiany ilości Ca(OH) w zaczynie pod wpływem Pk [74]

J.Jasiczak, P.Mikołajczak – Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

zmienna w czasie, redukowana pucolanową aktywnością mikrokrzemionki. Na poniższym wy-

kresie ukazana jest zmienna ilość Ca(OH) 2 w ciągu roku hydratacji zaczynów z cementu portlandzkiego

35 z dodatkiem pyłów krzemionkowych w ilości od 10 do 30% w stosunku do masy cementu przy

wskaźniku wodno

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyłów krzemionkowych

Rys. 5.5 Wpływ dodatku Pk i W/C na zawartość Ca(OH) 2 w kamieniu cementowym po 550 dniach [30]

wyraźny proces redukcji wodorotlenku wap-

niowego rozpoczyna się po 3 dniach, a przy 30% już po 1 dniu i przebiega bardzo intensywnie do 28 dnia

twardnienia. Konkludując: intensywność reakcji pucolanowej w okresie do 28 dni jest największa. Tak

więc, jak wynika z wykresu: w stosunku do ilości Ca(OH) 2 , jaki tworzy się w zaczynach bez pyłów

krzemionkowych

zaczyny zawierają pyły w ilości 10, 20 i 30% wykazują po 28 dniach odpowiednio:

50, 20 i 5 % tego związku. W przypadku dodatku 30% pyłów krzemionkowych

całkowita redukcja

roku ilość Ca(OH) 2 w cemencie jest o 70% niższa w porównaniu z zaczynem bez mikrokrzemionki [74].

Jak widać na rysunku 5.5 dostępność wodorotlenku wapnia dla reakcji pucolanowej jest uzależniona

od stosunku W/C i zmniejsza się wraz ze zmniejszeniem stosunku wodno

trzeba na to roku, dla 10% dodatku pyłów

cementowego. Jednak nieza-

leżnie od stosunku W/C po przekroczeniu 15% zawartości pyłów ilość Ca(OH) 2 spada do zera. Więc

ze względu na ochronę zbrojenia w praktyce ilość mikrokrzemionki w betonach nie powinna przekraczać

10% [30].

Wysoka aktywność pucolanowa pyłów krzemionkowych czyni z nich efektywny dodatek do betonu.

Ujawniają one swe właściwości pucolanowe znacznie bardziej zdecydowanie, niż np. popioły lotne. Ba-

dania przeprowadzone w tym kierunku przez ITB wykazały, iż na 20 przebadanych popiołów lotnych:

wskaźnik aktywności pucolanowej kształtował się na poziomie 139

180%, podczas gdy dla pyłów krze-

mionkowych ustabilizował się na poziomie 359%, czyli był dwukrotnie wyższy od najaktywniejszego z

popiołów lotnych (pochodzącego z elektrociepłowni „Łaziska”) [74]. Metoda jaką opracowało w tym ce-

lu I.T.B. polega na badaniu wytrzymałości zapraw zapraw cementowych zawierających 30% popio-

łu/pyłu lub 30% materiału inertnego (piasku o ziarnach

0,5 mm), poddanych naparzaniu niskoprężne-

mu. Po wstępnym dojrzewaniu w temp. 20

C (4 godziny) podnosi się temperaturę w ciągu 2 godzin 45

C. Po 4 godzinnym izotermicznym nagrzewie próbki są studzone przez około 10

godzin, po czym badamy ich wytrzymałość. Sam wskaźnik aktywności pucolanowej określa się wg. wzo-

ru:

f =⋅

100[%]

f 1

wytrzymałość zaprawy z popiołem lub pyłem [MPa]

f 2

wytrzymałość zaprawy z drobnym piaskiem [MPa]

Właściwości pucolanowe mikrokrzemionki mają bardzo istotny wpływ na wszelkie podstawowe ce-

chy mieszanki betonowej, do której zostały użyte. Wzmacniając strukturę betonu

podnoszą jego wy-

trzymałość i polepszają szereg cech składających się na trwałość betonu [71].

J.Jasiczak, P.Mikołajczak – Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

Przy 10 i 20% dodatku w stosunku do masy cementu

Ca(OH) 2 następuje po 90 dniach, przy dodatku 20%

minut do poziomu 75

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: