Chemia 01.pdf

W YKŁAD I

T ERMODYNAMIKA I KINETYKA CHEMICZNA

Układy biologiczne jako układy otwarte

chemia organizmów Ŝywych opiera się prawie wyłącznie na związkach węgla

zaleŜy od reakcji przebiegających prawie wyłącznie w roztworach wodnych i w określonej

temperaturze

komórki są bardziej złoŜone niŜ jakikolwiek układ chemiczny

chemia komórek jest zdominowana przez cząsteczki polimerowe

komórka wykształciła mechanizmy kontrolne, zapewniające zachodzenie wszystkich reakcji

chemicznych we właściwym miejscu i czasie

Termodynamika chemiczna

– układ (fragment wszechświata podlegający naszym badaniom) / otoczenie (wszystko, co znajduje

się poza układem)

stan równowagi – parametry układu nie zaleŜą od temperatury

proces odwracalny – moŜe zachodzić w obie strony, nie pozostawiając zmian w otoczeniu

parametry stanu: p, V, T , n

funkcje termodynamiczne: U, H, S, F, G (H, S, G odnoszą się do organizmów Ŝywych)

Zmiana energii układu

układy otwarte – wymiana materii i wymiana energii

układy zamknięte – wymiana energii i brak wymiany materii

układy izolowane – brak wymiany materii i wymiana energii

układy adiabatyczne – wymiana energii na sposób pracy

Kierunek wymiany energii

reakcje egzoergiczne G < 0

warunki

samorzutności reakcji

reakcje endoergiczne G > 0

Sposób przekazywania energii

na sposób ciepła (Q)

na sposób pracy (W)

Efekt energetyczny reakcji przekazywania energii na sposób ciepła

reakcja egzotermiczna H < 0

reakcja endotermiczna H > 0

Zmiana entalpii jest równa róŜnicy między entalpią substratów i entalpią produktów i nie zaleŜy od

sposobu przeprowadzenia reakcji, czyli drogi przemiany.

– 1 –

Niektóre przemiany są moŜliwe bez zmiany entalpii, poniewaŜ zmienia się stopień uporządkowania

układu, czyli entropia.

Układ zawsze będzie dąŜył do stanu o minimalnej energii i maksymalnej entropii.

Równanie Gibsa-Helmholtza:

H – TS

G < 0

reakcja

samorzutna

stan równowagi

termodynamicznej

H < 0 i S > 0 reakcja samorzutna

H < 0 i S < 0 reakcja samorzutna w niskich T

reakcje

endotermiczne

H > 0 i S > 0 reakcja samorzutna zaleŜy od S i T

H > 0 i S < 0 reakcja niesamorzutna w dowolnej T

Termodynamika biochemiczna

kierunek reakcji przewidujemy w oparciu o zmiany entalpii swobodnej

w organizmach Ŝywych procesy endoergiczne (G 1 > 0) są moŜliwe i zachodzą dzięki sprzęŜeniu

przez wspólny reagent z procesami egzoergicznymi (G 2 < 0)

procesy fizjologiczne są endoergiczne (transport substancji przez błonę komórkową wbrew

gradientowi, przewodzenie impulsów nerwowych, skurcz mięśni, synteza makrocząsteczek)

energia potrzebna do przeprowadzenia fizjologicznego endoergicznego procesu jest czerpana z

energii słonecznej zmagazynowanej w procesie fotosyntezy.

Równowaga i kinetyka chemiczna

entalpia swobodna wyznacza zarówno kierunek procesu, jak i stan jego równowagi

0 – układ znajduje się w stanie równowagi

ujemna wartość G oznacza, Ŝe reakcja jest samorzutna, ale nie oznacza, Ŝe reakcja będzie

przebiegała z wystarczającą szybkością

Teoria zderzeń – Aby zderzenie było efektywne reagujące cząsteczki muszą posiadać energię

większą od pewnej określonej energii granicznej, czyli energii aktywacji. Energia aktywacji jest róŜna

dla róŜnych reakcji.

Teoria kompleksu aktywnego – Cząsteczki w chwili zetknięcia tworzą kompleks przejściowy, który

posiada energię niezbędną do zajścia reakcji. Rozpad kompleksu daje zarówno substraty, jak i

produkty.

reakcja egzoergiczna

reakcja endoergiczna

G G

C + D

G P

G S G S

A + B

E a

G P

E a

G S

C + D

A + B

G P

postęp reakcji postęp reakcji

Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do liczby cząsteczek, posiadających energię wyŜszą

od energii aktywacji.

– 2 –

Równowaga chemiczna

wszystkie reakcje chemiczne są odwracalne

aA + bB cC + dD

¾¾

¾®

w stanie równowagi nie obserwujemy zmian w ilości poszczególnych składników reakcji (substratów

i produktów), chociaŜ reakcja przebiega w obu kierunkach

układ znajduje się w stanie równowagi, jeŜeli jego parametry nie ulegają zmianie w czasie

zmiana parametru w czasie oznacza przejście układu w inny stan równowagi

Reakcja odwracalna aA + bB cC + dD jednoetapowa w stałej T

¾¾

¾®

k 1 [A] a [B] b – równanie kinetyczne; k – stała szybkości reakcji

JeŜeli reakcja jest wieloetapowa, to o jej szybkości decyduje jej najwolniejszy etap. Dla reakcji

etapowych szybkość uzyskujemy nie z równania kinetycznego, ale na podstawie obserwacji.

miarą szybkości reakcji jest zmiana stęŜenia substratów lub produktów w jednostce czasu

V 1 =

k 1 [A] a [B] b – reakcja prosta

V 2

k 2 [C] c [D] d – reakcja odwrotna

Szybko ść reakcji zale Ŝ y od:

stęŜenia substratów

temperatury (im wyŜsza T tym wyŜsza V)

obecności katalizatora

V reakcji

V 1 =

V 2

reakcja prosta

[C]

[D]

[A]

[B]

reakcja odwrotna

K – stała równowagi dynamicznej

(reakcja przebiega w obu kierunkach)

postęp reakcji

A B A B

¾¾

K < 1 K > 1

stan

równowagi

53% A

stan

równowagi

62% B

47% B

38% A

czas czas

stała równowagi dynamicznej K zaleŜy wyłącznie od temperatury T

const.

¾®

const.

stała równowagi dynamicznej K nie zaleŜy od stęŜenia substratów

Mimo, Ŝe katalizator wpływa na stałą szybkości reakcji k, działanie to znosi się przy wyprowadzaniu

równania na stałą równowagi dynamicznej K, w związku z czym katalizator nie wpływa na jej wartość.

– 3 –

kaŜda reakcja przebiega z określoną szybkością

V 1 =

¾®

Podwy Ŝ szenie / obni Ŝ enie temperatury układu

H < 0 – reakcja egzotermiczna

T & (

¾ ¾

i K ( ) T ( (

¾ ®

i K & )

H > 0 – reakcja endotermiczna

T & (

¾ ®

i K & ) T ( (

¾ ¾

i K ( )

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

¾¾

k 1 [H 2 ] 3 [N 2 ]

k 2 [NH 3 ] 2

[NH

]

Układ będzie dąŜył do uzyskania stanu równowagi niezaleŜnie od punktu rozpoczęcia reakcji:

reakcję rozpoczynamy od mieszaniny azotu i wodoru

– reakcja osiągnie stan równowagi dynamicznej

– układ będzie zawierał H 2 , N 2 i NH 3 w określonych stęŜeniach

C [%]

stan

równowagi

H 2

NH 3

N 2

czas

reakcję rozpoczynamy od mieszaniny amoniaku

– reakcja osiągnie stan równowagi dynamicznej

– układ będzie zawierał H 2 , N 2 i NH 3 w określonych stęŜeniach

C [%]

stan

równowagi

H 2

NH 3

N 2

czas

– 4 –

stan

¾®

Reguła Le Châtelier

gdy H 2 & , a K

const. to [H 2 ] ( , [N 2 ] ( i [NH 3 ] &

Gdy H 2 & to a K const.

C [%]

stan

równowagi

nowy stan

równowagi

dodanie H 2

H 2

NH 3

N 2

czas

Reguła przekory (Le Châtelier-Brauna)

określa kierunek przesunięcia równowagi

jeŜeli na układ działają w stanie równowagi warunki zewnętrzne to w układzie zajdą przemiany

przeciwdziałające temu czynnikowi

const., mimo zmiany stęŜenia reagentów, zmiany objętości na skutek zmiany ciśnienia

Na wydajno ść reakcji (przesuni ę cie równowagi w prawo) mog ą wpływa ć

nadmiar jednego z substratów / usuwanie jednego z produktów

ogrzewanie układu dla reakcji endotermicznej / ochładzanie układu dla reakcji egzotermicznej

wzrost ciśnienia dla reakcji ze zmniejszeniem objętości reagentów

Reakcja asocjacji i dysocjacji tlenu z hemoglobiny

H 2 O + HHb + O 2 HbO 2 – + H 3 O +

¾¾

¾®

hemoglobina oksyhemoglobina

[HbO

][H

]

[HbO

][H

]

¾®

][HHb][H

][HHb]

wysokie ciśnienie parcjalne tlenu w płucach sprzyja przesunięciu równowagi w prawo

zwiększenie stęŜenia jonów hydroniowych w tkankach umoŜliwia dysocjację oksyhemoglobiny

Kataliza

katalizator obniŜa energię aktywacji

E a0

G S

A + B

E ak

G P

C + D

postęp reakcji

– 5 –

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: