FChP-R5.doc

51

5. Destrukcja polimerów

Podczas przetwórstwa lub eksploatacji w polimerach może zachodzić destrukcja - jest to rozkład łańcuchów (degradacja) i zmiana budowy chemicznej.

Destrukcja jest to proces przeciwny do reakcji powstawania polimerów. Procesy te zachodzą pod wpływem czynników fizycznych i chemicznych. Degradacja (rozkład) prowadzi do zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego i pogorszenia się na skutek tego właściwości polimerów.

Degradacja polimerów pod wpływem czynników atmosferycznych (tlen, wilgoć, promienie słoneczne, gazy agresywne) - nazywa się starzeniem atmosferycznym.

Schemat ogólny rozkładu:

(M)n ®  (M)x + (M)y + (M)z,

lub

1) -CH2-CH-CH2-CH-     -CH2-·C -CH2 -CH-   ¾®  -CH2-C=CH2 +·CH-  i  t.d.

½                  |                                                 ½                   |                                     |                  |

        X            X                                   X             X                          X            X          

2) -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-... -CH2-·CH + CH=CH-CH3 + ·C=CH2

½                    ½                     ½                                               ½                     ½                      ½

  X              X               X                                  X              X                X

Reakcja podlega prawom statystyki i jest łańcuchową, dlatego przebiega przez trzy etapy: inicjowanie, wzrost i zakonczenie łańcucha. Na przykład rodnik obecny           w makrocząsteczce powoduje kolejny rozkład łańcucha:

-CH2-·C-CH2-CH-   ¾®   -CH2-C=CH2 + ·CH-   i  t.d.

  ½                                                           ½                    ½

X                                            X               X  

Mechanizm reakcji rozkładu może być rodnikowy lub jonowy z oględu na powstawanie centrum aktywacji inicjujących destrukcję.

Łańcuchowy pozpad zachodzi pod wpływem czynników fizycznych. Wówczas pod wpływem substancji chemicznych odbywa się rozkład stopniowy z utworzeniem trwałych związków, na przykład:

CH3                                                                               CH3

+O3

¾¾®

(ozon)

                ½                                                                         ½                                                                   

      [-CH2-C=CH-CH2-]                       -CH2-C-CH-CH2-  ¾®

                                                                                                                 \ /

   O3

CH3                OH

½                     |

¾®  ... -CH2-C    +   -CH2-C

||                            ||

O                    O

OH

|

(hydroliza)

      -R1-NH-C-R2-                     ...    -R1-NH2  + C-R2- ...

||                                                                             ||          

O                                                         O

Destrukcja może przebiegać w wyniku działania czynników fizycznych lub chemicznych.

Do czynników fizycznych zaliczamy:

- podwyższoną temperaturę (destrukcja termiczna lub termodegradacja);

- światło, głównie promieniowanie ultrafioletowe (fotodestrukcja);

- promieniowanie radiacyjne g lub X (destrukcja radiacyjna lub radiochemiczna);

- siły mechaniczne (mechanodestrukcja);

- ultradźwięki (destrukcja ultradźwiękowa).

Chemodestrukcja odbywa się pod wpływem różnych związków chemicznych t.j. tlenu, wody, kwasów, zasad, związków zawierających grupy funkcyjne.

Poniżej podano schematy niektórych typów destrukcji.

OOH

                                                                                      ½

        (-CH2-CH-)  +  O2  ¾®   (-CH2 -C-) n      ¾®

       ½

         X     

                       O·                                               O

(utlenienie)

             ½                                                                  ½

¾®    (-CH2-C-)n + ·OH   ¾®   ...- ·CH2   +  C-CH2-...

             ½                                                                   |

                X                                               X                                         

      -CH2-CH2-CH2-CH2-                   ...  -CH2-·CH-CH2-CH2-... ¾®

(rozkład radiacyjno-chemiczny)

¾®  -CH2-CH2=CH2  +  ·CH2-...  ¾®   i  t.d.

      -CH2-CH-CH2-CH-...                         ...