Nitryfikacja.pdf

*Marek M. SOZAŃSKI

**Łukasz WEBER

*Joanna JEŻ-WALKOWIAK

*Politechnika Poznańska

Instytut Inżynierii Środowiska

Zakład Zaopatrzenia w Wodę

**Zespół Specjalistów ds. Badań i Wdrożeń

Mikrosil Polska Sp z o.o.

ul. Harcerska 3

62-300 Września

Usuwanie jonów amonowych z wody podziemnej. Badania

pilotowe na Stacji Uzdatniania Wody „Odra” w Świnoujściu.

1. Wstęp

Obowiązujące przepisy z zakresu jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi określają

maksymalną zawartość jonu amonowego na poziomie 0,5 mg NH 4 + /L. Jest to zmiana w stosunku do

Rozporządzenia z 2002 roku, w którym maksymalne stężenie jonu amonowego na poziomie 0,5 mg/L

dotyczyło wód chlorowanych, natomiast w przypadku wód niechlorowanych normy spełniała woda zawierająca

do 1,5 mg NH 4 + /L. Obecnie wiele Zakładów Uzdatniania Wody (ZUW), w których do tej pory były spełnione

wymagania dotyczące jakości wody uzdatnionej, stanęło przed koniecznością intensyfikacji procesów

usuwania azotu amonowego.

Można wyróżnić trzy podstawowe metody usuwania azotu amonowego:

- odgazowanie,

- biologiczna nitryfikacja,

- wymiana jonowa.

Spośród wymienionych sposobów najczęściej stosowana jest metoda druga. Nitryfikacja zachodzi często przy

okazji innych procesów uzdatniania wody podziemnej np.: usuwania manganu czy żelaza. Aby proces

nitryfikacji przebiegał z wystarczającą efektywnością konieczne jest przestrzeganie ścisłych zasad

technologicznych.

W artykule przedstawiono podstawowe zagadnienia teoretyczne procesu nitryfikacji oraz wyniki badań

pilotowych nad usuwaniem azotu amonowego prowadzonych w ZUW w Świnoujściu.

2. Metody usuwania azotu amonowego z wody podziemnej

Na formę występowania azotu amonowego w wodzie podziemnej bezpośredni wpływ ma odczyn wody,

zgodnie z równaniem równowagi:

NH 4 + + OH - = NH 3 + H 2 O

Im odczyn wody jest wyższy, tym więcej azotu amonowego występuje w formie gazowej, jako NH 3 . Przy

wartościach pH typowych dla wód naturalnych azot amonowy wystepuje prawie wyłącznie jako jon NH 4 + .

Występowanie azotu amonowego w formie NH 3 (przy wysokim odczynie wód pozwala usunąć ten związek

przy użyciu napowietrzania otwartego. Metoda ta pozwala na usunięcie całego azotu amonowego

występującego w formie gazowej, przy zachowaniu:

- maksymalnego rozdeszczenia napowietrzanej wody, pozwalającego zwiększyć powierzchnię

międzyfazową wymiany gazów,

- efektywnego odprowadzenia wydzielonych w czasie napowietrzania gazów.

Urządzeniami nadającymi się do tego celu są m.in. kaskady napowietrzające i złoża ociekowe.

Metodą napowietrzania nie da się jednak usunąć z wody amoniaku w postaci NH 4 + , dominującego w wodach

podziemnych o odczynie zbliżonym do obojętnego. Podwyższanie pH podnosi efektywność usuwania azotu

amonowego w procesie napowietrzania, jednak jest to metoda kosztowna i wymagająca dawkowania do wody

reagentów chemicznych.

W klasycznych układach uzdatniania wody podziemnej usuwanie azotu amonowego w ilościach nie

przekraczających 1,0 mgNH 4 + /L może odbywać się przy zachowaniu pewnych zasad technologicznych przy

okazji procesów odżelaziania i odmanganiania wody w procesie filtracji przez złoże filtracyjne. Poniżej zostaną

przedstawione warunki efektywnego usuwanie azotu amonowego z wody na drodze nitryfikacji.

2.1. Nitryfikacja azotu amonowego - teoria

Biologiczne utlenianie jonu amonowego odbywa się w toku dwuetapowej nitryfikacji.

W pierwszym etapie bakterie Nitrosomonas utleniają jon amonowy do jonu azotynowego NO 2 - . W drugim

natomiast bakterie Nitrobacter utleniają powstałe w pierwszym etapie azotyny do azotanów. Oba gatunki

bakterii wykorzystują do przebiegu wspomnianych procesów tlen oraz dwutlenek węgla jako źródło węgla.

Przebieg procesu nitryfikacji można zilustrować w następujących reakcjach

I etap - bakterie Nitrosomonas:

15 CO 2 + 13 NH 4 + → 10 NO 2 - + 3C 5 H 7 O 2 N + 23 H + + 4 H 2 O + 270 kJ/mol

II etap bakterie Nitrobacter:

5CO 2 + NH 4 + + 10 NO 2 - + 2 H 2 O → 10 NO 3 - + C 5 H 7 O 2 N + 80 kJ/mol

C 5 H 7 O 2 N – uproszczony wzór chemiczny komórki bakteryjnej

. Stechiometrycznie ilość tlenu potrzebna do utlenienia jonu amonowego

do jonu azotynowego (I etap nitryfikacji) jest równa 3,43 mgO 2 /mgN, a dla drugiego etapu (utlenienie jonu

azotynowego do azotanowego) wynosi 1,14 mgO 2 /mgN. W sumie na oba etapy nitryfikacji potrzeba 4,57

mgO 2 /mgN. Praktyka pokazuje, że rzeczywiste zużycie tlenu na procesy nitryfikacji zazwyczaj jest niższe.

Istnieje minimalna wartość stężenia tlenu w wodzie, poniżej której znacznie obniża się prędkość

nitryfikacji. Dla pierwszej fazy (bakterie Nitrosomonas) wartość ta wynosi 2,0 mgO 2 /L, dla drugiej (bakterie

Nitrobacter) 4,0 mgO 2 /L. Proces nitryfikacji ustaje gdy stężenie O 2 obniży się poniżej 0,08 mgO 2 /L (w

praktyce poniżej 0,20 mgO 2 /L).

Efektywny przebieg procesu biochemicznego utleniania amoniaku wymaga długich czasów kontaktu.

Szybkość wzrostu bakterii nitryfikacyjnych zależy od stężeniem tlenu i amoniaku jako podstawowych

substratów procesu, a także w mniejszym stopniu od zawartości ortofosforanów i zasadowości wody.

Podstawowymi czynnikami wpływającymi na efektywność procesów biochemicznego utleniania azotu

amonowego z wód podziemnych są:

- Stężenie tlenu rozpuszczonego

. Ze względu na fakt, iż bakterie nitryfikacyjne są organizmami mezofilnymi optymalna

temperatura dla ich rozwoju wynosi 28 – 36 o C. Proces przebiega bez większych zakłóceń i wystarczająco

efektywnie przy temperaturze 8,0 – 12,0 o C. Literatura podaje, że minimalną temperaturą dla nitryfikacji są

2,0-4,0 o C.

. Odczynem optymalnym dla przebiegu nitryfikacji jest 7,6 (według niektórych źródeł 7,2).

Przy odczynie niższym od 6,6 wydajność nitryfikacji spada o ponad połowę. W wyniku biochemicznego

utleniania azotu amonowego następuje spadek wartości zasadowości wody, co ma znaczenie zwłaszcza

w przypadku wód o bardzo niskiej zasadowości. Obniżenie zasadowości wynosi 7,0 mgCaCO 3 /1,0

mgNH 4 + . W wodach o słabych zdolnościach buforujących możemy mieć do czynienia z lokalnymi

spadkami pH, które spowalniają przebieg procesu nitryfikacji. Nitryfikacja ustaje, gdy wartość zasadowości

spada poniżej 25,0 mgCaCO 3 /L. Praktyka pokazuje, że przy zasadowości < 50,0 mgCaCO 3 /L zauważa się

wyraźne spowolnienie procesu.

- Substraty i produkty reakcji

. Bakterie Nitrosomonas (pierwsza faza nitryfikacji) są wrażliwe na nadmierne

stężenie jonów NO 2 - (nagromadzenie produktów własnego metabolizmu), natomiast Nitrobacter na

nadmierne stężenie jonu amonowego – NH 4 + . Dotyczy to stężeń znacznie przekraczających wartości

występujące w wodach naturalnych.

W przebiegu procesu nitryfikacji wyróżnia się cztery obszary, w których obserwuje się wyraźny wpływ

stężenia substratów i pH na efektywność procesu [1]:

- obszar całkowitej inhibicji procesu wskutek obniżenia pH poniżej 5,0 (zakwaszenia produktami

reakcji I etapu (azotynami w postaci kwasu azotowego (II)),

- obszar całkowitej inhibicji procesu wskutek nadmiernego stężenia amoniaku cząsteczkowego i pH

> 7,7,

- obszar inhibicji utleniania azotynów (NO 2 - ),

- obszar pełnego przebiegu nitryfikacji dla pH 5,5 – 7,5, przy zawartości azotu amonowego < 50,0

mgNH 4 /L)

Należy zwrócić uwagę, że metoda biologicznego utleniania jonów amonowych nie powoduje usunięcia

z wody związków azotu, a powoduje jedynie zmianę formy ich występowania. Biorąc zatem pod uwagę fakt, iż

obowiązujące rozporządzenie ogranicza stężenie w wodzie zarówno związków azotu amonowego jak i azotu

azotanowego przy wysokim stężeniu N-NH 4 + i przy wysokiej sprawności nitryfikacji może dojść do

przekroczenia wartości azotanów w uzdatnionej wodzie.

2.2. Badania pilotowe procesu nitryfikacji

Biochemiczna metoda utleniania jonów amonowych przy udziale bakterii Nitrobacter i Nitrosomonas

zachodzi w złożach filtracyjnych. Efektywność procesu zależy od zastosowanego złoża oraz warunków

technicznych i hydraulicznych procesu filtracji. Konieczne jest wpracowanie złoza filtracyjnego do usuwania

azotu amonowego w procesie nitryfikacji. Przez wpracowanie złoża rozumie się proces zasiedlania

powierzchni i porów wewnętrznych ziaren materiału filtracyjnego przez bakterie nitryfikacyjne, żyjące lub

występujące w formie przetrwalnikowej w warstwie wodonośnej i wydobywane na powierzchnię ziemi wraz z

wodą surową. Naturalne wpracowanie złóż przebiega w bardzo różnym czasie. Znane są przypadki

uzyskania aktywności nitryfikacyjnej złoża, filtrującego wodę podziemną w ciągu kilkunastu dni. Niekiedy

jednak proces ten trwa znacznie dłużej, przekraczając nawet pół roku.

Jednym z czynników, który może przyspieszyć wpracowanie złóż do procesu nitryfikacji jest

stosowanie złóż o wysokiej porowatości wewnętrznej. Do takich złóż należy węgiel aktywny oraz złoże

chalcedonitowe. Chalcedonit stosuje się w klasycznych układach jednoczesnego usuwania z wody

- Temperatura

- Odczyn wody

podziemnej żelaza, manganu i azotu amonowego. Chalcedonit cechuje porowatość w zakresie porów

wewnętrznych (mikro- i mezo- porów) na poziomie około 15 – 30 %. W związku z powyższym złoże to posiada

bardzo dobre warunki do zasiedlania i rozwoju bakterii nitryfikacyjnych. Potwierdziły to badania pilotowe

procesu nitryfikacji na złożach chalcedonitowych, prowadzone na Stacji Uzdatniania Wody „Odra”. Wyniki tych

badań zostaną omówione w dalszej części artykułu.

3. Stacja Uzdatniania Wody „Odra”

Stacja Uzdatniania Wody „Odra” jest jednym z trzech obiektów eksploatowanych przez Zakład

Wodociągów i Kanalizacji w Świnoujściu. Wodociągi przejęły stację w bardzo złym stanie od nieistniejącego

już Przedsiębiorstwa Połowów Dalekomorskich „Odra”. Od początku istnienia obiektu istniały problemy z

uzyskaniem jakości wody uzdatnionej na poziomie zgodnym z obowiązującymi normami. Stacja czerpie wodę

z dwóch czwartorzędowych ujęć podziemnych. Wskaźniki jakości wody surowej zamieszczono w tabeli 1.

Tabela 1. Jakość wody ujmowanej na potrzeby ZUW Odra.

Ujęcie WYDMY

Mętność

NTU

Barwa

mgPt/L

Zasadowość

mgCaCO 3 /L

0,0 – 1,7

7 - 12

7,1 - 8,3

100 - 110

Amoniak

[mg/N-NH 4 /L]

Żelazo

[mgFe/L]

Mangan

[mgMn/L]

Utlenialność

[mgO 2 /L]

0,25 – 1,33 0,17 - 0,40 0,11 - 0,21

1,8 - 3,3

Ujęcie ODRA

Mętność

NTU

Barwa

mgPt/L

Zasadowość

mgCaCO 3 /L

0,0 – 2,6

43 - 86

7,6 - 8,1

160 - 230

Utlenialność

[mgO 2 /L]

1,9 - 5,5 1,24 – 3,3 0,51 – 0,72 5,6 – 17,0

Żelazo

[mgFe/L]

Mangan

[mgMn/L]

Ujęcie Wydmy eksploatuje poziom wodonośny o dobrej jakości. Stężenie żelaza i amoniaku w

niektórych studniach mieści się w normie. Również utlenialność osiąga poziom, który wyklucza możliwość

występowania związków żelaza, czy manganu w postaci kompleksów organicznych. Inna sytuacja ma miejsce

w przypadku studni ujęcia „Odra”. W wodzie tej przekroczone są wskaźniki: amoniak do 5,5 mgN-NH 4 + /L,

mangan do 0,72 mgMn/L, żelazo do 3,3 mgFe/L, utlenialność do 17,0 mgO 2 /L i barwa rzeczywista do

86mgPt/L. Żelazo i mangan występują w postaci trudnousuwalnych kompleksów organicznych. Stężenie

amoniaku osiąga poziom, przy którym należy zadbać o wysokoefektywne napowietrzanie wody.

Zarówno ujęcie Odra jak i Wydmy mają pozwolenia wodno–prawne na 60,0 m 3 /h – w sumie 120,0

m 3 /h i jest to docelowe zapotrzebowanie na wodę ze Stacji Odra.

Problemy technologiczne na SUW „Odra” pojawiły się w momencie włączenia do eksploatacji studni

ujęcia Wydmy. W związku z powyższym podjęto decyzję o modernizacji technologii uzdatniania wody.

Pierwszym krokiem były badania pilotowe.

4. Badania pilotowe na SUW Odra

Badania prowadzone były przez ponad 6 miesięcy. Wykorzystano do tego celu klasyczną instalację

badawczą, składającą się z trzech kolumn o średnicy wewnętrznej 9,0 cm i wysokości 3 m, wykonanych z

Amoniak

[mg/N-NH 4 /L]

pleksi. Kolumny zasypano złożem chalcedonitowym o uziarnieniu: 0,8 – 2,0 mm i wysokości warstwy

filtracyjnej równej 2,0 m. Złoże spoczywało na 0,4 m warstwie podtrzymującej (o uziarnieniu 2,0–8,0 mm).

Układ pracował w systemie filtracji jednostopniowej i dwustopniowej. Filtrację jednostopniową prowadzono na

kolumnie oznaczanej dalej jako FIII, natomiast filtrację dwustopniową na kolumnach FI (pierwszy stopnień) i

FII (drugi stopień). Pomiędzy pierwszym, a drugim stopniem wodę wtórnie napowietrzano i przetłaczano

pompką.

Kolumny filtracyjne wyposażone były w:

- kurki probiercze (10 sztuk) rozmieszczone równomiernie na wysokości złoża,

- piezometry (10 sztuk) na tych samych wysokościach co kurki probiercze,

- stabilizator przepływu z rotametrem,

- instalację płuczącą wodą oraz powietrzem.

Plan badań zakładał:

- filtrację z prędkością 6,0 m/h na wszystkich kolumnach,

- płukanie po osiągnięciu strat hydraulicznych w złożu równych 2,5 – 3,0 mH 2 O,

- wykonywanie analiz po każdym stopniu filtracji w zakresie:

- wszystkich form azotu mineralnego,

- tlenu, odczynu wody,

- żelaza, manganu, barwy, mętności,

- temperatury, zasadowości, utlenialności,

- odczyty ciśnienia z piezometrów na różnych głębokościach złoża i na tej podstawie wyznaczenie strat

ciśnienia wody,

- płukanie w trybie: woda (5,0 min) – powietrze (2,0 – 3,0 min) – woda (do czystych popłuczyn); płukanie

wodą odbywało się z intensywnością, gwarantującą 25 % ekspansję złoża.

W toku badań prześledzono proces wpracowania złoża do usuwania manganu oraz azotu amonowego, a

także efektywność usuwania barwy i utlenialności w toku procesu koagulacji powierzchniowej.

5. Wyniki badań – nitryfikacja

Pomiary stężenia azotu amonowego pozwoliły prześledzić proces wpracowania złoża chalcedonitowego do

procesu nitryfikacji. Na wykresach 1 – 3 przedstawiono przebieg wpracowania do procesu nitryfikacji na

poszczególnych kolumnach filtracyjnych.

Wykres 1. Wpracowanie złoża chalcedonitowego do usuwania azotu amonowego. Kolumna FI – pierwszy stopień filtracji

dwustopniowej.

3,00

2,75

2,50

2,25

2,00

1,75

1,50

1,25

1,00

0,75

0,50

0,25

0,00

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 110,0 120,0 130,0 140,0 150,0 160,0 170,0

Czas badań [dni]

Woda surowa

Filtrat

Norma

Regresja liniowa, Norma

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: