WIELKOŚCI CHARAKTERYZUJĄCE METODY ANALITYCZNE
1) CZUŁOŚĆ – stosunek różnicy sygnału do różnicy stężeń (Δy/Δc); sygnał: np. natężenie prądu, napięcie, jednostka emisji)
2) DOKŁADNOŚĆ – stopień zgodności wyniku otrzymanego do wyniku rzeczywistego
3) PRECYZJA – rozrzut wyników
4) WYKRYWALNOŚĆ – dotyczy działań jakościowych (np. wykrywanie pierwiastków w próbce)- najmniejsza ilość pierwiastka, którą możemy wykryć daną metodą
5) OZNACZALNOŚĆ – pojęcie ilościowe. Najmniejsza ilość pierwiastka, którą możemy oznaczyć daną metodą
6) POWTARZALNOŚĆ – precyzja pomiaru w obrębie jednego laboratorium dla danej metody przy zastosowaniu tej samej aparatury, tych samych odczynników
7) ODTWARZALNOŚĆ – precyzja metody w badaniach między laboratoryjnych
8) SELEKTYWNOŚĆ – mówi o tym, ze dana metoda nadaje się do oznaczania kilku pierwiastków czy związków chemicznych
9) SPECYFICZNOŚĆ – mówi nam o tym, że dana metoda (odczynnik) nadaje się do oznaczania jednego pierwiastka czy związku chemicznego
10) SPECJACJA – określenie form występowania danego pierwiastka
POBÓR PRÓBEK
Próbka reprezentacyjna to taka która odzwierciedla jakościowy i ilościowy skład partii materiału .
Partia materiału jest to całkowita ilość materiału, którą należy ocenić na podstawie analizy chemicznej.
Partia materiału (produktu) jest to ilość produktu tej samej jakości w jednakowych opakowaniach lub nie opakowanego, przedstawiona jednorazowo odbiorcy przez dostawcę lub wytwórcę.
PARTIA MATERIAŁU èPRÓBKI PPIERWOTNE (JEDNOSTKOWE)èPRÓBKA OGÓLNA (SUMA PRÓBEK PIERWOTNYCH)èPRÓBKA LABOLATORYJNAèPRÓBKA ANALITYCZNA (n=6 ilość pomiarów)
Próbka laboratoryjna – próbka przygotowana z próbki ogólnej reprezentująca właściwości partii materiału, przeznaczona do przeprowadzenia badań laboratoryjnych, opakowana i przechowywana w sposób zapewniający jej identyczność.
Próbka analityczna – część próbki laboratoryjnej przeznaczona całkowicie do konkretnego oznaczania.
1) Z partii materiału pobieramy tzw. próbki pierwotne czyli jednostkowe. Zsypujemy je na jedno miejsce i ugniatamy próbkę ogólną (musi być dobrze wymieszana). Następnie rozsypujemy ja na kilka kupek (małe stożki)Pobieramy co drugi stożek a pozostałość mieszamy i ponownie usypujemy stożki. Postępujemy w ten sposób aż nasza próbka zostanie pomniejszona do odpowiednich rozmiarów.
2) Usypujemy z całości duży stożek z którego pobieramy wierzchołek (zakreskowane), pozostałość ponownie usypujemy i pobieramy wierzchołek itd. Aż próbka będzie pomniejszona.
3) Pobieramy 2 części (zakreskowane), pozostałe części się miesza, usypuje się stożek i postępuje jak powyżej.
PRZEPROWADZANIE PRÓBEK STAŁYCH DO R-RU
1) Rozpuszczenie - proces fizyczny w którym nasza badana substancja ulega rozproszeniu pod wpływem rozpuszczalnika (woda,metanol-rozp.polarne; heksan,toluen,chloroform-niepolarne)
2) Roztwarzanie – proces chemiczny (zachodzi reakcja)
Fe + 2HCl è FeCl2 + H2
Kwasy stosowane do roztwarzania (kolejność stosowania):
HCl - nie utleniający( chlorki dobrze rozpuszczalne w wodzie; z As, Pb, Sb, Hg, Sn, Cd tworzy lotne chlorki, z Fe, Al., Zn tworzy kompleksy);
HNO3- utleniający (łatwy do usunięcia) większość azotanów łatwo rozpuszczalna w wodzie – tworzą się tlenki azotu;
H2SO4 – na zimno, rozcieńczony – nie utleniający, na gorąco i stężony – utleniający;
HF – tworzy liczne kompleksy, przez co ułatwia roztwarzanie, z krzemem tworzy lotny SiF4 który się ulatnia; reaguje z krzemionką- nie stosować naczyń szklanych!
HCLO4 – nie tworzy kompleksów z metalami, chlorany VII łatwo rozpuszczalne. W analizie organicznej NIEBEZPIECZNY (w szczególności tłuszcze) – reakcje wybuchowe
Wodorotlenki rzadziej są stosowane ponieważ tworzą trudno rozpuszczalne wodorotlenki.
Roztwarzanie przeprowadza się w naczyniach otwartych, można prowadzić również w bombach teflonowych (metalowy pancerz z grzałką w środku) – układ zamknięty.
3) Stapianie
Ma na celu przeprowadzenie próbki w substancje rozpuszczalne, ewentualnie roztwarzane. Stosujemy topniki (zachodzi reakcja chemiczna). Jeżeli próbka ma charakter kwaśny stosujemy topniki alkaliczne (Na2CO3, Na2CO3 + K2CO3, Na2CO3 + Na2B4O7, Na2CO3 + Na2O2, NaOH), jeżeli zasadowy – topniki kwaśne
4) Mineralizacja
W wyniku tego procesu pozbywamy się materii organicznej i otrzymujemy substancję wyłącznie mineralną (np. CèCO2, HèH2O, nèN2)
Rozróżniamy:
a) mineralizację suchą – spalenie próbki, pozbycie się w wyniku spalenia części organicznej, pozostaje mineralny popiół. Metody tej nie można stosować w analizie śladowej i przy niskich stężeniach Pb, Cd, Hg, Sb, Sn bo tworzą lotne chlorki, a temp nie powinna przekraczać 500C, a w tej temp nie zawsze można przeprowadzić mineralizację.
b) mineralizacja mokra z udziałem kwasów utleniających. Badaną próbkę zalewamy stężonym kwasem (najczęściej azotowym, czasem jest wspomagany kwasem siarkowym lub H2O2) – zawsze w podanej kolejności! Bo inaczej próbka pokryje się węglikiem i kolejne porcje stężonego kwasu nie penetrowałyby próbki (może się zapalić). Trwa nawet kilka dni - roztwór musi być klarowny, najlepiej bezbarwny lub lekko żółty.
Kolba Schőnigera: do kolby wprowadzamy czysty tlen (po wyjąciu korka ze spiralą), na dno wprowadzamy r-ór pochłaniający lotne produkty, zamykamy zwykłym korkiem. Nasączamy pasek bibuły substancją którą badamy, wkładamy ja do spirali z Pt, podpalamy pasek i szybko zamykamy [przygotowaną kolbę. Związki siarki i chloru (które się utleniają) są pochłaniane przez r-ór na dnie kolby.
c) mineralizacja mokra mikrofalowa – polega na tym, że próbka ogrzewana jest za pomocą skupionej wiązki promieni w piecach mikrofalowych, które pozwalają na mineralizację do 10 próbek. Taka mineralizacja trwa około pół godziny, otrzymuje się dobrze klarowne r-ry, bezbarwne lub lekko żółte w zależności od składu związku
TECHNIKI WYDZIELANIA ANALITÓW:
analit – to co oznaczamy
matryca – to co towarzyszy próbce (tego nie oznaczamy)
1) PRÓBKI ŚRODOWISKOWE (gleba, woda wodociągowa, powierzchniowa, ścieki, gazy: odlotowe, spalinowe, atmosfera)
Najczęściej do tego celu stosuje się ekstrakcję:
· korzyści:
- przeniesienie agalitów do matrycy o znacznie prostszym składzie niż matryca pierwotna próbki, czyli do czystych rozpuszczalników lub gazów nośnych
- zmniejszenie interferencji na dalszych etapach analizy
- możliwość podniesienia agalitu w matrycy odbierającej (wzbogacenie, natężenie)
· wady
- możliwość straty części agalitu
- możliwość zanieczyszczenia próbki
- wydłużenie czasu trwania cyklu analitycznego
2) PRÓBKI GAZOWE
a) ekstrakcja do fazy stałej
- próbkę przepuszcza się przez sorbenty (np. filtry, rurki sorbacyjne wypełnione węglem aktywnym)
- sita molekularne o różnej wielkości por
- węgiel : zatrzymuje substancje polarne; węgiel grafitowy- niepolarne
- polimery o różnej generacji
Analit znajduje się na sorbencie- następnie prowadzi się ekstrakcje w odpowiednim rozpuszczalniku
b) mikroekstrakcja do fazy stałej – jeśli mamy mikrozanieczyszczenia próbek gazowych , stosujemy włókno szklane pokryte filtrem polimetylosiloksanem
c) ekstrakcja do fazy ciekłej – polega na przepuszczeniu strumienia próbki gazowej przez płuczkę lub zestaw płuczek wypełnionych r-rem pochłaniającym
d) ekstrakcja membranowa – anality dyfundują z medium gazowego poprzez cienką membranę (silikonową, teflonową) do strumienia gazu nośnego mywającego membranę
3) PRÓBKI CIEKŁE
a) ekstrakcja do fazy ciekłej (ekstrakcja ciecz – ciecz). Obowiązuje tu prawo podziału Nernsta k=c1/c2
Rozpuszczalnik który używamy do ekstrakcji musi słabo rozpuszczać się w wodzie, powinien posiadać dużą lotność (ułatwi to jego odparowanie), powinien być wysokiej czystości (aby nie zanieczyszczać próbki)
- duże zużycie rozpuszczalników
- wysoka toksyczność większości rozpuszczalników
- konieczność odparowania rozpuszczalnika
- mała selektywność procesu ekstrakcji
- powstawanie emulsji
- konieczność utylizacji dużej ilości rozpuszczalników
b) ekstrakcja do fazy gazowej (analiza fazy nadpowierzchniowej). Próbkę umieszcza się w naczyniu, ogrzewa się je. Nad powierzchnia wydostają się anality, pobiera się próbkę i wprowadza do chromatografu gazowego
c) ekstrakcja do fazy stałej (spe) – zestaw do tej ekstrakcji składa się z kolumienek wypełnionych sorbentem (np. żel krzemionkowy)
· zalety
- możliwość izolacji i wzbogacenia lotnych i nielotnych agalitów
- możliwość przechowywania analitów przez dłuższy czas
- drastyczne zmniejszenie używanych rozpuszczalników
- wyeliminowanie problemów z tworzeniem się emulsji
- szeroki wybór sorbentów
4) PRÓBKI STAŁE
a) ekstrakcja do fazy gazowej – analiza fazy nadpowierzchniowej
b) ekstrakcja do fazy ciekłej – techniki klasyczne ciało stałe-ciecz: próbkę odwadniamy i wlewamy odpowiednią ilość rozpuszczalnika, wytrząsamy w mechanicznych wytrząsarkach, sączymy albo wirujemy i oddzielamy osad od ekstraktu.
Ponadto stosuje się jeszcze ultradźwięki albo mikrofale.
OZNACZANIE
· wody
- woda higroskopijna (zaadsorbowana, ściśle skondensowana na powierzchni próbki)- oznaczamy przez wysuszenie próbki
- woda krystalizacyjna – woda, która wykrystalizowała razem z osadem np. CuSO4, Na2SO4 x 10H2O – oznaczamy przez suszenie w temp. 120-150C
- woda konstytucyjna- woda wydzielająca się przy rozkładzie termicznym niektórych substancji np. Ca(OH)2èCaO + H2O ; 2NaHSO4è NaS2O7 + H2O
· siarczan baru
Ba2+ +SO42-èBaSO4 ; BaSO4 + 4Cè BaS + 4CO↑ ; BaS + H2SO4èBaSO4 + H2S↑
Po spaleniu próbki osad (BaSO4) powinien być biały, (a nie szary), ponieważ C redukuje (już w temp. 600C) BaSO4 do Bas, można temu zapobiec dodając po wyprażeniu H2SO4 zgodnie z reakcją (3).
· szczawianu wapnia
Ca2+ + C2O42- + H2Oè CaC2O4·H2O ==>(1100-1200C) CaO + Co + CO2 + H2O
Stopniowo ogrzewamy (nie wkładamy od razu do pieca nagrzanego do 1100-1200) w przeciwnym wypadku z naszej próbki nic nie zostanie (reakcja 2). W eksykatorze trzymamy nie dłużej niż 30min, ponieważ CaO będzie chłoną wodę z wypełnienia eksykatora.
· magnezu
Mg2+ + NH4+ + HPO42- + 7H2OèMgNH4PO4·6H2O + H3O+
MgNH4PO4·6H2O è(1000C) Mg2P2O7 + 2NH3 + 13H2O
Nie można przekroczyć 1100C ponieważ pirofosforan rozłoży się. Jeżeli zamiast białego osadu powstaną „perełki” oznaczenie należy powtórzyć
Magnez można oznaczyć również w postaci kompleksu ( 8- hydroksyhinolina ; toksyna)
Mg2+ + 2C9H6NOH è Mg(C6H6NO)2 + 2H+
Ph>9 reakcja przebiega ilościowo, powstaje żółtozielony osad który tylko suszymy (105C), nie prażymy. Powyżej 105C powstaje osad bezwodny- niebezpieczeństwo rozkładu
· srebra
Ag+ + Cl-è AgCl↓ ==> AgClè(światło) Ag↓ + ½Cl2
Powstaje biały serowaty osad. Suszymy w temp 130C. AgCl należy chronić przed światłem ponieważ się rozkłada (reakcja2)
· żelazo (w postaci wodorotlenku)
Fe3+ + 3(NH3·H2O) + xH2O è Fe(OH)3 · xH2O + NH4
Fe(OH)3 · xH2O – prażymy, oznaczamy jako Fe2O3
Powstaje kłaczkowaty osad, ogrzewamy (ale nie doprowadzamy do wrzenia bo powstanie śluzowaty osad, który źle się sączy). Prażymy w temp 1100C, jeżeli przekroczymy 1100C to osad się rozłoży wg reakcji: Fe2O3è 4Fe3O4 + O2↑
WYTRĄCANIE Z ROZTWORÓW HOMOGENICZNYCH
(CH3)2SO4 + 4H2O è 2CH3OH + 2H3O+ + SO42- rozkłada sie powoli
(CH3)...
Nomnomnom2110