Analiza inicjujących materiałów wybuchowych.pdf

Z PRAKTYKI

Analiza inicjuj¹cych materia³ów wybuchowych

Termin „inicjuj¹ce materia³y wybu-

chowe” (IMW) stosuje siê na ozna-

czenie substancji, które charaktery-

zuj¹ siê bardzo du¿¹ zdolnoœci¹ do

detonacji, wysok¹ wra¿liwoœci¹ na

bodŸce mechaniczne i cieplne oraz

krótkim okresem narastania szybko-

œci rozk³adu. W³aœciwoœci te sprawia-

j¹, ¿e nawet bardzo niewielka (rzêdu

0,01g) masa IMW osi¹ga maksymal-

ne parametry detonacji. Najwiêksze

znaczenie u¿ytkowe maj¹ piorunian

rtêci, azydek o³owiu, trinitrorezorcy-

nian o³owiu i tetrazen.

Zapotrzebowanie na analizy IMW

pojawi³o siê stosunkowo niedawno

i wynika przede wszystkim z d¹¿no-

œci do niewybuchowego, przyjaznego

dla œrodowiska naturalnego niszcze-

nia przeterminowanych zapalników,

sp³onek, detonatorów itp. Dlatego te¿

prace badawcze poœwiêcone analizie

tej grupy zwi¹zków s¹ znacznie

ubo¿sze 1,2 od literatury traktuj¹cej

o analizie wysokoenergetycznych

materia³ów wybuchowych 3,4 lub ma-

teria³ów miotaj¹cych 5,6 . Istotne zna-

czenie ma równie¿ fakt, ¿e IMW sto-

sowane s¹ w bardzo ma³ych ilo-

œciach. Oznacza to, ¿e powybucho-

we pozosta³oœci tych zwi¹zków nie

zanieczyszczaj¹ œrodowiska i nie mo-

g¹ byæ wykorzystane do badañ kry-

minalistycznych miejsc zdarzeñ, co

uzasadnia niewielkie zainteresowa-

nie IMW.

wykorzystania zaproponowa-

nych rozwi¹zañ analitycznych do

oceny szybkoœci rozk³adu IMW

w elektrolitach.

nych nanoszono technik¹ napylania

po 15 µl roztworów wzorców, poszu-

kuj¹c uk³adu chromatograficznego

i techniki rozwijania odpowiednich do

rozdzia³u analitów. Poprawnoœæ roz-

dzia³u oceniano nastêpuj¹co: trinitro-

rezorcynian o³owiu (produkt o ¿ó³tym

zabarwieniu) wizualizowano bezpo-

œrednio w œwietle widzialnym, pioru-

nian rtêci – po wywo³ywaniu reakcji

barwnej z 10-procentowym wodnym

roztworem siarczku sodu (z piorunia-

nem rtêci tworzy on produkt o inten-

sywnym czarnym zabarwieniu), tetra-

zen – po wywo³ywaniu reakcji barw-

nej z metanolowym, nasyconym roz-

tworem N,N-dimetylo-p-fenylenodi-

aminy (jest to sól Würstera, która

z tetrazenem tworzy fioletowy pro-

dukt reakcji), azydek o³owiu – po-

Aparatura i materia³y

Aplikator Linomat IV (Camag), po-

zioma komora chromatograficzna ty-

pu DS (UMCS Lublin), densytometr

CS-9000 (Shimadzu), p³ytki chroma-

tograficzne pokryte ¿elem krzemion-

kowym 60 F254 (Merck, nr katalogo-

wy 1.05548) lub ¿elem krzemionko-

wym z chemicznie zwi¹zanym okta-

decylem (Merck, nr katalogowy

1.05559), rozpuszczalniki organiczne

(J.T. Backer i Merck); standardy ana-

litów (tabela 1) – synteza i oczysz-

czanie w Instytucie Chemii WAT.

Tabela 1

Wykaz badanych substancji

List of examined substances

IMW

Struktura chemiczna

Piorunian rtêci

) 2

Azydek o³owiu

N N

Trinitrorezorcynian o³owiu

NO 2

PbH 2 O

NO 2

Tetrazen

N N N

NH 2 OH 2 O

Czêœæ doœwiadczalna

Analiza identyfikacyjna

przez obserwacjê wygaszania fluore-

scencji.

Najkorzystniejszy rozdzia³ uzyska-

no podczas elucji krokowej w nastê-

puj¹cym uk³adzie chromatograficz-

nym: faza stacjonarna-wysokospra-

wny ¿el krzemionkowy, faza rucho-

ma: I krok (zasiêg elucji 2 cm): meta-

nol: acetonitryl: chlorek metylenu

4:3:1 (v/v); krok II (zasiêg elucji

4 cm): metanol: acetonitryl 1:2 (v/v);

Prace doœwiadczalne polega³y na

ocenie mo¿liwoœci zastosowania in-

strumentalnej chromatografii cienko-

warstwowej (TLC) do:

analizy identyfikacyjnej IMW,

Sporz¹dzono wzorcowe roztwory

analitów o stê¿eniu 10 ng/µl, roz-

puszczaj¹c piorunian rtêci, trinitrore-

zorcynianian o³owiu i tetrazen w octa-

nie etylu, zaœ azydek o³owiu (zwi¹zek

ten jest trudno rozpuszczalny w wiêk-

szoœci rozpuszczalników organicz-

nych) – w roztworze octanu sodu. Na

linie startowe p³ytek chromatograficz-

oznaczania œladów piorunianu

rtêci, azydku o³owiu i trinitrorezorcy-

nianu o³owiu w postaci kompleksów

metali ww. zwi¹zków z ditizonem,

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06

(

Z PRAKTYKI

krok III (zasiêg elucji 3 cm): metanol:

chlorek metylenu 2:3 (v/v). Po rozwi-

niêciu chromatogramów i usuniêciu

resztek fazy ruchomej p³ytki chroma-

tograficznej przenoszono do densy-

tometru i skanowano chromatogramy

z zachowaniem odpowiedniej dla

ka¿dego analitu (lub produktu dery-

watyzacji) d³ugoœci fali (ryc. 1).

Analizê IMW komplikuje s³aba roz-

puszczalnoœæ tych substancji w po-

wszechnie stosowanych rozpusz-

czalnikach organicznych, dlatego do-

œwiadczenia musz¹ byæ wykonywane

z u¿yciem roztworów o stê¿eniach

rzêdu ng/ml, co wskazuje na potrze-

bê zatê¿ania analitów. Efekt ten uzy-

skano poprzez nanoszenie roztwo-

rów technik¹ napylania. S³aba roz-

puszczalnoœæ IMW komplikuje rów-

nie¿ ich rozdzia³ (trudnoœæ doboru fa-

zy ruchomej). To w³aœnie dlatego ko-

rzystny efekt uzyskano dopiero pod-

czas elucji krokowej.

tanu (V) o³owiu (II) i azotanu (V) rtê-

ci (I) o stê¿eniu jonów równym

1,2 ng/ml oraz roztworem ditizonu

w tetrachlorku wêgla o stê¿eniu

1 ng/ml. Do 10 ml roztworu azotanu

o³owiu dodano roztwór ditizonu (za-

chowuj¹c 50-procentowy nadmiar di-

tizonu, liczony w stosunkach molo-

wych), a otrzyman¹ mieszaninê wy-

trz¹sano przez 5 minut. Jony metalu

reagowa³y wówczas z ditizonem,

tworz¹c fioletowy ditizonian o³owiu.

Podobn¹ procedurê zastosowano

w przypadku soli rtêci, otrzymuj¹c

pomarañczowo¿ó³ty roztwór ditizo-

nianu rtêci. Roztwory te nanoszono

na linie startowe p³ytek chromatogra-

ficznych i poszukiwano uk³adu chro-

matograficznego odpowiedniego do

rozdzielenia ditizonianów i wydziele-

nia ich od pozosta³oœci ditizonu. Ko-

rzystny rozdzia³ (ryc. 2) uzyskano

Oznaczenia

Wiêkszoœæ metod wizualizacji za-

stosowanych w analizie identyfikacyj-

nej IMW okaza³a siê nieprzydatna do

analiz iloœciowych. Produkty reakcji

piorunianu rtêci bardzo szybko siê

rozk³adaj¹, szybko obni¿a siê te¿ in-

tensywnoœæ zabarwienia trinitrorezor-

cynianu o³owiu, a sygna³y absorpcji

UV (otrzymywane podczas wizualiza-

cji azydku o³owiu) okaza³y siê zbyt

ma³e do oznaczeñ. Dlatego te¿ – ko-

rzystaj¹c z doniesieñ literatury 7 ,

z których wynika, ¿e IMW ³atwo od-

szczepiaj¹ metal w roztworach kwa-

œnych – podjêto próbê poœrednich

oznaczeñ IMW zawieraj¹cych Pb lub

Hg, to znaczy oznaczania komplek-

sów ww. metali z ditizonem.

Wstêpne pomiary wykonywano

z u¿yciem wodnych roztworów azo-

Ryc. 1. Rozdzia³ IMW. Oœ rzêdnych – absorban-

cja, oœ odciêtych – zasiêg elucji [mm]. Oznacze-

nia pików: 1 – azydek o³owiu, 2 – trinitrorezorcy-

nian o³owiu, 3 – tetrazen, 4 – piorunian rtêci

Fig. 1. IMW separation. Y axis – absorbance, X

axis – range of elution [mm]. Peaks: 1 – lead

azide, 2 – lead trinitrorezorcynate, 3 – tetrazene,

4 – mercury fulminate

Ryc. 2. Rozdzia³ ditizonianu o³owiu i rtêci

Fig. 2. Separation of lead mercury ditizonate

Tabela 2

Parametry analityczne ditizonianów Hg i Pb

Analytical parameters of Hg and Pb ditizonates

Krzywa wzorcowa

Ditizonian

R f

max

[nm]

Współczynnik

korelacji R 2

Oznaczalność graniczna

[ng]

Maks. zakres

liniowości [ng]

A=f(c)*

0,38

470

A=332c-1406

0,9926

120

0,53

500

A=426c-83

0,9964

* A – powierzchnia piku densytometrycznego wyra¿ona w jednostkach wzglêdnych przyrz¹du, c – masa [ng] jonu w paœmie chromatograficznym

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06

Z PRAKTYKI

w nastêpuj¹cym uk³adzie chromato-

graficznym: faza stacjonarna – wyso-

kosprawny ¿el krzemionkowy, faza

ruchoma – dwusk³adnikowa miesza-

nina chlorku metylenu i tetrachlorku

wêgla w stosunku 1/2 (v/v).

λ max = 590 nm. Doœwiad-

czenie powtórzono piêciokrotnie,

a uœrednione wyniki pomiarów zesta-

wiono w tabeli 3.

Próbki azydku o³owiu, piorunianu

rtêci i trinitrorezorcynianu o³owiu

o masie 2 mg wprowadzano do 50 ml

danego elektrolitu i ³agodnie miesza-

no. Po 5, 15, 30 i 60 minutach pobie-

rano po 1 ml otrzymywanych roztwo-

Tabela 3

Parametry analityczne tetrazenu

Tetrazene analytical parameters

Krzywa wzorcowa

R f

max

[nm]

A=f(c)*

Współczynnik korelacji

R 2

Oznaczalność graniczna

[ng]

Maks. zakres liniowości

[ng]

0,69

590

A=510c+5314

0,9926

100

2000

* A – powierzchnia piku densytometrycznego wyra¿ona w jednostkach wzglêdnych przyrz¹du, c – masa [ng] analitu w paœmie chromatograficznym

W celu otrzymania relacji iloœcio-

wych zmierzono w œwietle widzial-

nym widma absorpcji rozdzielonych

ditizonianów, otrzymuj¹c informacje

o d³ugoœciach fal, odpowiadaj¹cych

maksimum absorpcji (

Pomiary szybkoœci roztwarzania IMW

w elektrolitach

rów. Do roztworów tych dodawano

30-procentowy kwas azotowy (V) lub

25-procentowy wodny roztwór wodo-

λ max ). Nastêp-

nie na linie startowe p³ytek chroma-

tograficznych nanoszono 5–120 ml

wzorcowych roztworów ditizonianów

rtêci i o³owiu. Chromatogramy rozwi-

jano zgodnie z opisan¹ wy¿ej meto-

dyk¹, a nastêpnie skanowano je

technik¹ zig-zag z zachowaniem

λ max danego ditizonianu. Uœrednio-

ne z piêciu pomiarów wyniki do-

œwiadczeñ pozwoli³y wyznaczyæ rów-

nanie krzywej wzorcowej, oszaco-

waæ wykrywalnoœæ graniczn¹ oraz

maksymalny zakres liniowoœci wska-

zañ detektora. Wyniki te zestawiono

w tabeli 2.

Tetrazen oznaczano z u¿yciem

nasyconego, metanolowego roztwo-

ru soli Würstera. W celu okreœlenia

parametrów analitycznych tego anali-

tu na linie startowe p³ytek chromato-

graficznych nanoszono technik¹ na-

pylania roztwór tetrazenu w octanie

etylu o stê¿eniu 10 ng/µl. Objêtoœæ

dozowania wynosi³a 10, 20, 30, 50,

75 i 100 µl. Po rozwiniêciu chromato-

gramów (w uk³adzie chromatograficz-

80% H 3 PO 4

25% NH 3 [60 o C]

Ryc. 3. Kinetyka rozk³adu piorunianu rtêci

Fig. 3. Kinetics of decomposition of mercury fulminate

65% HNO 3

40% NaOH

Ryc. 4. Kinetyka rozk³adu azydku o³owiu

Fig. 4. Kinetics of decomposition of lead azide

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06

nym stosowanym w analizie identyfi-

kacyjnej) skanowano je technik¹ zig-

-zag przy

Z PRAKTYKI

rotlenku amonu i sprowadzano pH do

odpowiedniej dla danego jonu warto-

œci (1,8 w przypadku Hg i 6,9 w przy-

padku Pb). Nastêpnie kompleksowa-

no metale roztworem ditizonu w tetra-

chlorku wêgla (stê¿enie ditizonu

i procedura ekstrakcji by³y identyczne

jak w poprzednich doœwiadczeniach).

Wyekstrahowane ditizoniany ozna-

czano metod¹ wzorca zewnêtrznego.

Najciekawsze wyniki pomiarów

przedstawiono na ryc. 3–5.

k¹ ekstrakcji cieczowej. Wybrane

wyniki pomiarów pokazane s¹ na

ryc. 6.

Istnieje mo¿liwoœæ poœredniego

oznaczania trinitrorezorcynianu o³o-

wiu, azydku o³owiu i piorunianu rtêci.

Zwi¹zki te stosunkowo ³atwo od-

szczepiaj¹ metal, który mo¿e byæ na-

stêpnie oznaczany w reakcjach kom-

pleksowania, prowadz¹cych do po-

wstawania barwnych produktów. Do-

œwiadczenia wykaza³y, ¿e ditizon do-

skonale kompleksuje metale wydzie-

lone z IMW. Dodatkow¹ korzyœci¹ ta-

kich analiz jest przeprowadzenie po-

wstaj¹cych kompleksów do fazy or-

ganicznej, co umo¿liwia ich zatê¿e-

nie (obni¿enie oznaczalnoœci gra-

nicznej).

Korzystnymi elektrolitami do roz-

k³adu piorunianu rtêci s¹ HNO 3

(65%) i HCl (36%); zwi¹zek ten roz-

k³ada siê równie¿ w stê¿onym amo-

niaku, ale dopiero w 65 o C. W kwa-

sach tych rozk³ada siê równie¿ azy-

dek o³owiu, który rozk³ada siê rów-

nie¿ w roztworach zasad. Korzyst-

nym elektrolitem, umo¿liwiaj¹cym

rozk³ad trinitrorezorcynianu o³owiu

jest tylko 65-procentowy HNO 3 . Te-

trazen doskonale rozpuszcza siê

w HNO 3 (65%) i HCl (36%), ale nie

rozk³ada siê w nich. Zwi¹zek ten

szybko rozk³ada siê w wodnych roz-

tworach KOH i NaOH.

Wnioski

Jak ju¿ wspomniano, w dotych-

czasowych badaniach materia³ów

wybuchowych najmniej uwagi po-

œwiêcano analizie IMW. Fakt ten

wskazuje na nowatorski charakter

prezentowanej pracy. Wynika z niej,

95% H 2 SO 4

36% HCl [60 o C]

Ryc. 5. Kinetyka rozk³adu trinitrorezorcynianu o³owiu

Fig. 5. Kinetics of decomposition od lead trinitroresorcinate

Jan B³¹dek, Rafa³ Kowalczyk,

Sylwia Pietrzyk, Piotr Polak

PRZYPISY

65% HNO 3

40% NaOH

Ryc. 6. Kinetyka rozk³adu tetrazenu

Fig. 6. Kinetics of tetrazene decomposition

1 J. Yinon, S. Zitrin: The Analysis of

Explosives, vol. 3, Pergamon Press,

Oxford 1981;

2 J. B³¹dek, R. Kowalczyk, S. Cudzi-

³o: Application of TLC for an analy-

sis of initiating explosives, 7th Inter-

national Seminar – New trends in re-

search of energetic materials, Par-

dubice, Czech Republic, April

20–22, 2004, s. 446–449;

3 J. Yinon, S. Zitrin: Modern methods

and applications in analysis of

explosives, Wiley&Sons, Chichester

1993;

Kinetykê roztwarzania tetrazenu

oceniano podobnie (doœwiadczenia

polega³y ona na przeprowadzeniu

znanej masy tetrazenu do elektroli-

tu, pobieraniu w okreœlonych wy¿ej

odstêpach czasu próbek o objêtoœci

1 ml). Ró¿nica dotyczy³a jedynie

sposobu ekstrakcji; roztwory zobo-

jêtniano do pH 7, zaœ tetrazen prze-

prowadzano do octanu etylu techni-

¿e instrumentalna chromatografia

cienkowarstwowa jest przydatnym

narzêdziem analizy IMW, przy czym

metody wizualizacji stosowane zwy-

kle w TLC nie nadaj¹ siê do ozna-

czeñ tej grupy zwi¹zków. Wyj¹tek

stanowi tetrazen, który mo¿na wizu-

alizowaæ metod¹ chemiczn¹, a otrzy-

mane relacje iloœciowe s¹ wystarcza-

j¹ce do jego oznaczania.

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: