ZESTAW 5.docx

ZESTAW 5

37.Oddziaływanie ciekłego metalu z materiałem ceramicznym.

Zwilżalność tlenków przez ciekłe metale zależy od:

·         Wartość napięć międzyfazowych

·         Powinowactwa reakcji ciekłego metalu z tlenkiem

Jeżeli powinowactwo chemiczne ciekłego metalu do tlenu będzie niższe niż pierwiastka związanego w danym tlenku, to wprawdzie reakcja chemiczne będzie się odbywała, ale z niewielką wydajnością, a kąt zwilżania będzie Q > 90°.

W czasie wytapiania metalu w piecu występuje zjawisko wnikania tego metalu, jego tlenków lub żużla w głąb wyłożenia ogniotrwałego pieca na znaczne głębokości. Stwarza to niebezpieczeństwo uszkodzenia wyłożenia.

·         Przy wytapianiu stali żużel może penetrować w wyłożenie ogniotrwałe zasadowego pieca łukowego (na poziomie żużla) do głębokości 50 – 100 mm. Dno pieca zawiera tlenki żelaza do głębokości 150 mm.

·         Głębokość penetracji l ciekłego metalu lub żużla w porowate materiały ognioodporne, w zależności od czasu t, opisuje równanie:

s - napięcie powierzchniowe

Q - kąt zwilżania ciecz – ciało stałe

r - promień porów

h - współczynnik lepkości cieczy

·         Reakcje zachodzące pomiędzy materiałem formy odlewniczej a ciekłym metalem na granicy faz metal – forma są przyczyną wielu wad odlewów, takich jak: niedokładności wymiarowe, chropowatość powierzchni, penetracja metalu w głąb masy czy nadtapianie ziaren piasku na odlewach. Konsekwencją wad odlewów jest obniżenie własności mechanicznych.

Zjawiska występujące na granicy metal – forma można podzielić na dwie grupy:

1.      Penetracja mechaniczna (ciekłej stali w głąb masy formierskiej) – występuje wtedy, gdy ciśnienie ciekłego metalu jest na tyle wysokie, aby wepchnąć ten metal w głąb szczelin występujących na powierzchni formy pomiędzy ziarnami masy.

Penetracja mechaniczna jest potęgowana przez następujące czynniki:

·         wysoką temperaturę zalewania ciekłego metalu

·         wysokie ciśnienie metalostatyczne

·         gruboziarnisty piasek

·         małą gęstość formy

Wielkość ziaren i ciśnienie metalostatyczne są tymi parametrami, które można zmieniać i przez to wpływać na przebieg zjawiska penetracji mechanicznej. Ciśnienie „p” konieczne do penetracji:

gdzie r to promień szczeliny pomiędzy ziarnami masy formierskiej

2.      Reakcje chemiczne zachodzące (na granicy faz) pomiędzy ciekłym metalem a formą – w wyniku tych reakcji tworzy się warstwa stopionej masy, która ściśle przylega do odlewu. Jest to wynikiem utleniania się żelaza, a następnie reakcji chemicznej pomiędzy tlenkiem żelaza a piaskiem kwarcowym.

Zastosowanie atmosfery redukującej we wnęce formy zapobiega reakcjom tego typu.

Zjawiska oddziaływania pomiędzy ciekłym metalem a formą mogą być wyeliminowane poprzez:

·         Stosowanie mas formierskich o dużym stopniu zagęszczenia i wysokiej wytrzymałości na gorąco

·         Stosowanie materiałów ogniotrwałych mniej reaktywnych niż SiO2 (np. piasek cyrkonowy, oliwinowy, choćby tylko na masę przymodelową

·         Stosowanie odpowiednich pokryć na formę i rdzenie.

Jednym z bardzo istotnych czynników potęgujących zjawisko penetracji jest duża zawartość tlenu w ciekłym metalu. Z tego powodu stosuje się odtlenianie kąpieli metalowej. Stosowanie niskiej temperatury zalewania, minimalnego przegrzania metalu w piecu i zapobieganie wtórnemu utlenianiu się ciekłego metalu podczas transportu i zalewania zmniejszają penetrację.

18. Stała równowagi K

              Wynika z prawa działania mas, wielkość stała dla danej reakcji w stanie równowagi chemicznej.

              Termodynamiczne prawo działania mas można wyrazić jedynie za pomocą aktywności.

0 < K < ∞              Przy K = ∞ reakcja jest nieodwracalna, im większa wartość K tym bardziej na prawo przesunięte jest położenie równowagi reakcji.

aA + bB = cC + dD                           

Stała równowagi wyrażona tym równaniem nosi nazwę prawdziwej stałej równowagi lub termodynamicznej stałej równowagi.

              Jej wartość liczbowa nie zależy ani od ciśnienia ani od wartości aktywności poszczególnych reagentów. Mogą one przybierać różne wartości, a wartość Ka nie ulegnie zmianie (jeśli tylko są to aktywności odpowiadające równowadze układu).

Prawdziwa stała równowagi Ka jest zależna tylko od temperatury.

Stała równowagi wyrażona za pomocą stężeń (np. ułamków molowych, stężeń molowych itp.) noszą nazwę pozornych stałych równowagi, a ich wartość liczbowa zależy od temp., ciśnienia a także stężenia poszczególnych reagentów.

W układach rzeczywistych wykazujących małe odchylenie od roztworów idealnych w wyrażeniu na Ka aktywności można zastąpić stężeniem.

Np. [C] + [O] = CO(g)

prawdziwa stała równowagi              

pozorna K (w praktyce)                           

·         Pozorną stałą równowagi stosuje się wtedy, gdy współczynniki aktywności odpowiednich reagentów (tych, których aktywności zastępujemy stężeniami) bliskie są jedności

ai = pi – dla składników doskonałych mieszanin gazowych.

ai(R) = Xi – dla składników skondensowanych zachowujących się w przybliżeniu jak roztwory doskonałe (tj. spełniające prawo Raoulta)

·         Aktywność czystych substancji skondensowanych, a także substancji występujących w stężeniach odpowiadających nasyceniu przyjmujemy jako równe 1.

Aktywność wszystkich reagentów gazowych możemy zastąpić ich ciśnieniami cząstkowymi w stanie równowagi układu.

Stałą równowagi można również wyrazić w jednostkach stężenia (np. ułamkach molowych Xi lub stężeniach molowych ci), wartość jej będzie jednak wówczas zależna od ciśnienia (tylko w przypadku reakcji, dla których Dni(g) = 0 stałe Kx i Kc będą praktycznie niezależne od ciśnienia).

35.Prawo Siverta     (w T=const)

Rozpuszczalność gazu jest wprost proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z ciśnienia cząstkowego gazu nad kąpielą metalową.

Czyli przy obniżaniu PA2 (w skutek działania próżni) będzie się zmniejszać ilość rozpuszczonego gazu w kąpieli metalowej proporcjonalnie do √ PA2 .

·         Odgazowanie ciekłego metalu jest możliwe, gdy ciśnienie cząstkowe gazu PA2 w danej temperaturze będzie wyższe od ciśnienia Patm wytwarzanego przez urządzenie próżniowe.

Prawo Siverta stosuje się gdy gaz rozpuszczony w metalu nie tworzy z nim związków(np. wodorków, azotków, tlenków).

Rozpuszczalność gazu całkowicie dysocjowanego w kąpieli metalowej opisuje prawo Henry’ego:            %[A]=k”*PA

·         Rozkład termiczny pod obniżonym ciśnieniem

Schemat:     AxBy(skondensowane)→xA(skondensowane)+yB(g)

                lub [AxBy] →x[A]+yB(g)               lub [AxBy] →xA(g)+yB(g)

np. rozkład tlenków MxOy, siarczków MxSy, i azotków MxNy metali.

Ponieważ ∆ni(g)>0 tych reakcji i niskie P sprzyja rozkładowi warunek PB(gaz)<PB(równ)

Tlenki Cu, Ni, Co mogą ulec samorzutnemu rozkładowi, siarczki też niewiele.

·         Redukcja w próżni z zastosowaniem reduktora.

Warunek   ∆ni(g)>0

Np. redukcja tlenków metali węglem(odtlenianie stali w próżni w obecności węgla)

       MxOy(sk)+yC(sk) = xM(sk)+yCO(g)                         np.Al2O3, MgO2

         ∆ni(g)=y>0