Zestaw 1

1. Procesy termodynamiczne

Proces – (w sensie termodynamicznym) polega na zmianie stanu termodynamicznego układu.

Rodzaje procesów:

·         Izotermiczne T=const.

·         Izobaryczne p=const.

·         Izochoryczne V=const.

·         Adiabatyczne Q=0 (układ nie wymienia z otoczeniem energii na sposób ciepła)

Rodzaje równowag:

Układ termodynamiczny może się znajdować w równowadze termodynamicznej prawdziwej (np. układ ciecz – para nasycona) lub w równowadze nietrwałej (np. para przesycona lub ciecz przegrzana).

·         Oba rodzaje równowagi cechuje niezmienność w czasie makroskopowych własności (np. liczba i stężenie składników, rodzaj i liczba faz…)

·         W stanie równowagi prawdziwej układ nie wykazuje żadnych tendencji do samorzutnej zmiany stanu termodynamicznego. Układ znajdujący się w równowadze metatrwałej (lub pozornej), wykazuje tendencję do samorzutnej zmiany stanu termodynamicznego.

Schemat zmiany energii wewnętrznej układu przy przejściu ze stanu równowagi metatrwałej do stanu równowagi trwałej: 1 – stan początkowy układu, 2 – stan równowagi metatrwałej, 3 – stan równowagi trwałej – stan końcowy układu

1. Równowaga termodynamiczna prawdziwa: ma charakter dynamiczny co polega na ciągłym przebiegu dwóch procesów przeciwstawnych (np. parowania i kondensacji w przypadku układu ciecz – para), lecz z jednakowymi szybkościami.  Układ nie zyskuje żadnych widocznych makroskopowych zmian własności.

2. Równowaga termodynamiczna metatrwała: ma charakter statyczny

Aby zaistniał stan prawdziwej równowagi termodynamicznej układ musi być w:

·         Równowadze mechanicznej – we wnętrzu układu, ani między układem a otoczeniem, nie mogą występować niezrównoważone siły.

·         Równowadze chemicznej – wyrażającej się stałością masy i składu chemicznego poszczególnych faz układu

·         Równowadze termicznej – jej charakter zależy od własności ścianek oddzielających układ od otoczenia oraz oddzielających poszczególne części układu.

Równowaga termodynamiczna może się ustalić jedynie w układach zamkniętych i to jedynie po długim okresie czasu.

Procesy termodynamicznie nieodwracalne

Procesy nieodwracalne zachodzą przy skończonej różnicy sił zewnętrznych i wewnętrznych (siły w termodynamice są to procesy intensywne T, p, Xi), mogą się więc odbywać w rzeczywistości, w ciągu skończonego okresu czasu.

Są to procesy, których nie można w żaden sposób cofnąć bez reszty, tzn. że układ nie może wrócić do stanu początkowego bez wywołanej trwałej zmiany w otoczeniu.

Pośród procesów nieodwracalnych można wyróżnić cztery główne typy:

1.     przewodzenie ciepła

2.     powstawanie ciepła przez tarcie

3.     procesy dyfuzyjne

4.     reakcje chemiczne z wydzieleniem się produktów w postaci fazy opuszczającej środowisko reakcji.

Gdy proces nieodwracalny nie wymaga dostarczenia do układu energii na sposób pracy (np. DT lub Dp), mówimy, że proces jest samorzutny. Gdy proces nieodwracalny wymaga dostarczenia pracy, to jest wymuszony.

Procesy termodynamicznie odwracalne

Procesami odwracalnymi nazywamy takie procesy, w których układ od stanu początkowego do stanu końcowego przechodzi przez ciągły szereg stanów równowagi.

Tak więc siły zewnętrzne (tj. wywierane przez otoczenie na układ) i siły wewnętrzne (tj. wywierane przez układ na otoczenie) muszą się praktycznie wzajemnie równoważyć podczas zachodzenia procesu.

Z tych definicji wynika, że:

·         procesy termodynamicznie odwracalne są procesami wyidealizowanymi (fikcyjnymi) i nie można ich zrealizować w rzeczywistości

·         czas trwania procesu odwracalnego musiałby być nieskończenie długi, jeśli podczas procesu miałaby nastąpić jakaś skończona zmiana stanu termodynamicznego układu.

2. Rozpuszczalność gazów w metalach i stopach

- szukać w zestawie nr 3 w punkcie 2. -

Największy wpływ na jakość otrzymanego metalu mają gazy: tlen, wodór, azot.

3.Napięcie powierzchniowe, międzyfazowe, kąt zwilżania

Właściwości warstwy powierzchniowej danej fazy różnią się znacznie od właściwości tej fazy w jej głębi. Różnice te są związane głównie z faktem, że energia cząstek w warstwie granicznej jest inna niż energia cząstek w głębi fazy.

Rozkład sił działających na cząsteczki w głębi fazy skondensowanej jest symetryczny, natomiast rozkład sił działających na cząsteczki znajdujące się na jej powierzchni nie (stąd zjawisko napięcia powierzchniowego).

Napięcie powierzchniowe s - jest to praca potrzebna do powiększenia powierzchni cieczy lub ciała stałego o 1 m2 [J/ m2 lub siła przypadająca na jednostkę długości N/m]

Napięcie powierzchniowe stanowi energię (entalpię swobodną) danej fazy liczoną na 1 m2 jej powierzchni.

W trakcie przemian samorzutnych (przy T=const.) układ dąży do zmniejszenia energii swobodnej (entalpii), czyli do zmniejszenia powierzchni. Przejawia się to przybieraniu przez swobodną kroplę cieczy kształtu kulistego lub kropli leżącej – jeżeli dana ciecz nie zwilża podłoża, a także tworzeniu się menisku wypukłego w rurkach.

Napięcie międzyfazowe – na granicy 2 faz skondensowanych

Napięcie powierzchniowe – gdy jedna z faz jest fazą gazową

Zależność s od temperatury:

Napięcie powierzchniowe cieczy maleje ze wzrostem temp. W temp. krytycznej Tk (kiedy zanika różnica pomiędzy cieczą a parą) s uzyskuje wartość równą zeru. Zależność s od T można przedstawić w postaci:

              k – stała, s0 – napięcie powierzchniowe w temperaturze topnienia

Przy niskim stężeniu substancji powierzchniowo aktywnych ds/dt<0, w miarę wzrostu stężenia ds/dt wzrasta. Dla cieczy czystych ds/dt<0

równanie Eötvösa:

zał: Tk = 0, s = 0

              gdy T rośnie, to sc-g maleje

M/rc – objętość molowa cieczy, sc-g – napięcie powierzchniowe cieczy w danej temp.

·         W przypadku żużli, zwłaszcza o dostatecznie dużej zawartości SiO2 (kwaśnych), współczynnik temperatury napięcia powierzchniowego może przyjmować wartości dodatnie => napięcie powierzchniowe żużli kwaśnych rośnie z temperaturą

·         Dla metali zachodzi ścisła zależność pomiędzy ich temperaturą topnienia a napięciem powierzchniowym: im wyższa temp. topnienia danego metalu, tym wyższa jest wartość napięcia powierzchniowego.

Kąt zwilżania

Względna miara napięcia powierzchniowego. Względna miara wzajemnych oddziaływań atomów (lub cząsteczek) przez atomy wewnątrz ciała skondensowanego A i atomy cząsteczki ciała stykającego się z danym ciałem A.

Gdy:

1. Q = 0 – całkowita zwilżalność
2. Q < 90 – ciecz zwilża ciało stałe – pomiędzy atomami (cząsteczkami) A i C istnieją stosunkowo duże siły przyciągania i ciecz zwilża ciało stałe.
3. Q > 90 – ciecz nie zwilża ciała stałego – siły przyciągania atomów (cząstek) A przez (cząsteczki) C nie są tak silne, jak siły przyciągania pomiędzy atomami A (cząsteczkami)
4. Q = 180 – brak jakichkolwiek oddziaływań

Praca adhezji – siły przylegania

W celu rozdzielenia 2 faz skondensowanych A i C (metal – żużel) w obecności danego gazu B przy powierzchni kontaktu wynoszącej 1m2, należy wykonać w procesie termodynamicznym odwracalnym i T=const. określoną pracę max, potrzebną do utworzenia nowych powierzchni, np. ciecz – gaz, ciało stałe – gaz, każdej równej 1m2.

Praca kohezji – siły spójności

W procesie termodynamicznym odwracalnym przy T=const. maksymalna praca potrzebna do rozerwania słupa cieczy A o przekroju 1m2 w obecności gazu B, w wyniku czego tworzą się 2 nowe powierzchnie cieczy A.

4. Tworzenie się zgorzelin wielofazowych

Skład fazowy zgorzeliny zależy głównie od ciśnienia cząstkowego utleniacza w danej atmosferze. Jeżeli proces utleniania ma miejsce przy ciśnieniu cząstkowym utleniacza nie przekraczającym prężności rozkładowej określonego związku, o wyższym stopniu utleniania, to wówczas tworzy się zgorzelina. Gdy w tej samej temperaturze ciśnienie cząstkowe utleniacza będzie odpowiednio wysokie, wówczas nie może się tworzyć zgorzelina dwu lub trójfazowa. Stosunek grubości poszczególnych warstw w zgorzelinie wielofazowej jest niezależny od czasu, a więc nie zmienia się ze wzrostem grubości całej zgorzeliny. Natomiast względna grubość poszczególnych warstw zgorzeliny zależy od temp. Ze wzrostem temp. względna grubość wewnętrznej warstwy szybko rośnie, obejmując po pewnym czasie swym zasięgiem praktycznie cała zgorzelinę.

Wwpływ temperatury na skład fazowy zgorzeliny tlenkowej Fe

Wpływ T na głębokość utleniania Fe

Wpływ temperatury na skład fazowy zgorzeliny tlenkowej Fe

Zmiany zawartości Cu2O/CuO wraz z temperaturą przy utlenianiu miedzi