06-ostrowska.pdf

660

POLIMERY 2010, 55 ,nr9

BARBARA OSTROWSKA-GUMKOWSKA ) , JADWIGA OSTROWSKA-CZUBENKO

Uniwersytet Miko³aja Kopernika

Wydzia³ Chemii

ul. Gagarina 7, 87-100 Toruñ

Nieizotermiczna krystalizacja ze stopu sulfonowanego

poli(tereftalanu etylenu)

Streszczenie — Przeanalizowano wp³yw kopolimeryzacji na podstawowe parametry procesu nie-

izotermicznej krystalizacji ze stopu i na topnienie anionowo modyfikowanego poli(tereftalanu

etylenu) (K-X/SPET), zawieraj¹cego 1,9—10,1 % mol. grup sulfonowych. W badaniach wykorzys-

tano ró¿nicow¹ kalorymetriê skaningow¹ (DSC). Wykazano istotn¹ zale¿noœæ budowy chemicznej

³añcucha kopoliestru i szybkoœci ch³odzenia stopu polimeru na przebieg procesu krystalizacji

i topnienia. Wyznaczono parametry kinetyczne procesu krystalizacji metodami Khanna, Liu i

wspó³pr. oraz energiê aktywacji tego procesu metod¹ Kissingera. Przedyskutowano wp³yw stê¿e-

nia grup jonowych oraz ich asocjacji na przebieg procesów krystalizacji i topnienia badanych poli-

merów jonowych.

S³owa kluczowe : jonomer poliestrowy, krystalizacja nieizotermiczna, topnienie, DSC.

NON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION FROM THE MELT OF SULFONATED POLY(ETHY-

LENE TEREPHTHALATE)

Summary — The influence of copolymerization on the basic parameters of the nonisothermal crys-

tallization process from the melt (Figs. 1, 4), and also on the melting behavior (Fig. 7) of anionically

modified poly(ethylene terephthalate) (K-X/SPET, Table 1) containing 1.9—10.1 % mol sulfonate

groups has been studied. The obtained samples were studied by differential scanning calorimetry.

It was observed that the crystallization process (Figs. 2, 3, 5, 6) and melting (Fig. 7) are crucially

dependent on the structure of the chemical chain of the copolyester and the cooling rate of the poly-

mer melt. The kinetic parameters for the crystallization process were determined by the Khanna

and Liu method while the activation energy for the process according to the Kissinger method. The

influence of concentration of ionic groups and the association phenomenon of these groups on the

crystallization process (Tables 2, 4—6) as well as the melting of the studied ionic polymers (Tables

3, 7) was discussed.

Key words: polyester ionomer, nonisothermal crystallization, melting, DSC.

Polimer o znaczeniu przemys³owym, taki jak poli(te-

reftalan etylenu) (PET) mo¿e byæ poddany modyfikacji

chemicznej, np. na drodze kopolimeryzacji b¹dŸ miesza-

nia z innymi polimerami, nadaj¹cej mu nowe w³aœciwoœ-

ci i w konsekwencji poszerzaj¹cej obszar jego zastoso-

wañ.

Wprowadzenie do ³añcucha poli(tereftalanu etylenu)

nawet niewielkiej iloœci komerów z grupami jonowymi,

np. –SO 3 H + ,–SO 3 Me + (Me + — kation metalu) w istotnym

stopniu wp³ywa na jego w³aœciwoœci fizykochemiczne,

w tym tak¿e na zdolnoœæ do krystalizacji. Zmienia siê za-

równo kinetyka, jak i termodynamika krystalizacji, a tak-

¿e morfologia modyfikowanego polimeru. Jak stwier-

dzono [1—6], kopolimery statystyczne, zawieraj¹ce w

³añcuchach, obok merów zdolnych do krystalizacji (me-

rów typu A) nawet niewielk¹ liczbê merów niezdolnych

do krystalizacji (merów typu B), wykazuj¹ — w porów-

naniu z homopolimerem typu A — m.in. wy¿sz¹ tempe-

raturê zimnej krystalizacji, ni¿sz¹ temperaturê topnienia

i mniejszy stopieñ krystalicznoœci. Ponadto wolniej krys-

talizuj¹, zarówno w warunkach nieizotermicznych, jak

i izotermicznych. Mery niekrystalizuj¹ce stanowi¹ che-

miczne defekty ³añcucha, zmniejszaj¹ œredni¹ d³ugoœæ

sekwencji krystalizuj¹cych, przez co ograniczaj¹ zdol-

noœæ modyfikowanego polimeru do krystalizacji wp³y-

waj¹c na kinetyczne i termodynamiczne parametry pro-

cesu. Jeœli merami typu B s¹ mery jonowe w iloœci nie-

przekraczaj¹cej 10—15 % mol., wówczas uzyskane kopo-

limery wykazuj¹ w³aœciwoœci charakterystyczne dla jo-

nomerów. Grupy jonowe rozmieszczone statystycznie

w ³añcuchach jonomerów czêœciowo krystalicznych sta-

nowi¹ oddzia³ywuj¹ce chemicznie defekty ³añcucha.

) Adres do korespondencji; e-mail: basia@chem.uni.torun.pl

POLIMERY 2010, 55 ,nr9

661

Tworz¹c przejœciowe mostki sieciuj¹ce ³añcuchy, w

znacznym stopniu kszta³tuj¹ w³aœciwoœci polimeru jono-

wego a zatem równie¿ parametry procesu krystalizacji.

Od rodzaju grupy jonowej, a tak¿e przeciwjonu w grupie

jonowej zale¿y si³a oddzia³ywañ miêdzy³añcuchowych

wp³ywaj¹ca na kinetykê i termodynamikê krystalizacji

polimeru jonowego.

Prezentowana praca jest kontynuacj¹ badañ nad anio-

nowo modyfikowanym poli(tereftalanem etylenu), za-

wieraj¹cym w ³añcuchach mery jonowe — reszty kwasu

5-sulfotereftalowego (H-X/SPET, X — stopieñ sulfonowa-

nia PET) lub jego soli (Me-X/SPET; Me = Li, Na, K, Cs) w

iloœci od 1,9 do 10,1 % mol. oraz mostki diglikolowe

(DEG) w iloœci od 2,7 do 7,7 % mol. Prace wczeœniejsze

obejmowa³y badania w³aœciwoœci termicznych [7], mor-

fologii [8], krystalizacji ze stopu w warunkach izoter-

micznych [9] oraz asocjacji grup sulfonowych w polime-

rach H-X/SPET i Me-X/SPET metodami ró¿nicowej kalo-

rymetrii skaningowej (DSC), spektroskopii w podczer-

wieni, 23 Na NMR oraz szeroko- i w¹skok¹towego rozpra-

szania promieniowania rentgenowskiego [8, 10—12].

G³ównym celem prezentowanej pracy jest ocena

wp³ywu rodzaju i stê¿enia grup jonowych obecnych w

anionowo modyfikowanym poli(tereftalanie etylenu) na

parametry procesu nieizotermicznej krystalizacji ze sto-

pu, jak równie¿ wp³ywu budowy chemicznej ³añcucha

na podstawowe parametry procesu topnienia modyfiko-

wanego PET.

O CH 2 CH 2 O

CH 2 CH 2 O

SO 3 K

równie¿ seriê kopoliestrów Me-10,1/SPET (Me = Li, Na,

Cs), kopoliester K-10,1/SPET zawieraj¹cy koñcowe gru-

py karboksylowe w postaci soli potasowej (K-10,1/SPET/

COOK), oraz sulfonowany poli(tereftalan etylenu)

H-X/SPET, zawieraj¹cy odpowiednio 1,9 i 10,1 % mol.

grup -SO 3 H. Kopoliestry Me-10,1/SPET, H-X/SPET i

K-10,1/SPET/COOK otrzymano z K-X/SPET w wyniku

wymiany jonowej prowadzonej w œrodowisku niewod-

nym [11]. Polimery przemys³owe oczyszczano zgodnie z

procedur¹ opisan¹ w [9].

Metody badañ

Oznaczanie parametrów nieizotermicznej krystalizacji

ze stopu metod¹ DSC

H m =

28,46 J/g, T m = 429,99 K). Szybkoœæ przep³ywu azotu nad

próbk¹ wynosi³a 1,5 cm 3 /min. Rejestracji egzoterm krys-

talizacji dokonano zgodnie z programem obejmuj¹cym:

(i) ogrzewanie próbki w komorze kalorymetru z szyb-

koœci¹ 10 K/min, od temperatury 298 K do temperatury

wy¿szej o

CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA

Materia³y

15 K od odpowiadaj¹cej zakoñczeniu procesu

topnienia próbki T m 2 , (ii) wygrzewanie stopionej próbki

w temperaturze T m 2 +15 K w ci¹gu 5 min, (iii) ch³odzenie

stopionej próbki od T m 2 +15 K do temperatury 298 K z

szybkoœci¹ R c , odpowiednio, 2, 4, 5, 8, 10, 50 K/min. Zare-

jestrowane egzotermy stanowi³y podstawê oznaczeñ ta-

kich parametrów, jak: temperatura odpowiadaj¹ca zapo-

cz¹tkowaniu krystalizacji ( T c 1 ), jej maksymalnej prêdkoœ-

ci ( T c maks ) i jej zakoñczeniu ( T c 2 ), entalpia krystalizacji

(

Przedmiotem badañ by³ anionowo modyfikowany

poli(tereftalan etylenowy) [K-X/SPET — wzór (I)], zawie-

raj¹cy odpowiednio X = 1,9, 2,9, 4,4 i 10,1 % mol. grup jo-

nowych (-SO 3 K), zsyntetyzowany w Instytucie W³ókien

Chemicznych w £odzi oraz poli(tereftalan etylenu)

(PET), wyprodukowany w ZWCh „Elana” w Toruniu,

stanowi¹cy próbkê odniesienia. Zawartoœæ grup funkcyj-

nych w poszczególnych polimerach (tabela 1) oznaczono

zgodnie z metodyk¹ opisan¹ w [13]. Badaniom poddano

H c ), wzglêdny stopieñ krystalicznoœci ( X t ) oraz po³ów-

kowy czas krystalizacji ( t 0,5 ). Za temperaturê krystalizacji

T a b e l a 1. Sk³ad chemiczny, œrednia masa molowa i œrednia iloœæ ogniw merowych w sekwencji zdolnej do krystalizacji, w PET i w

jonowych kopoliestrach

Table 1. Chemical composition, average molar mass and average length of crystallizable sequences in PET and ionic polyesters

Polimer

Zawartoœæ grup

-SO 3 K, % mol.

Zawartoœæ mostków

DEG* ) , % mol.

Ogólne stê¿enie

komerów, % mol.

Œrednia liczba ogniw

merowych w sekwencji

zdolnej do krystalizacji

M V ** ) , g/mol

PET

1,3

39,0

16 780

K-1,9/SPET

1,9

2,7

4,6

11,4

18 100

K-2,9/SPET

2,9

3,0

5,9

9,0

14 280

K-4,4/SPET

4,4

4,3

8,7

6,3

12 280

K-10,1/SPET

10,1

7,7

17,5

3,5

10 110

) DEG — glikol dietylenowy.

) Dane producenta.

Rejestracjê egzoterm nieizotermicznej krystalizacji ze

stopu badanych polimerów przeprowadzono stosuj¹c

ró¿nicowy kalorymetr skaningowy typu PL-DSC, (Poly-

mer Laboratories Ltd., Epsom, Wielka Brytania). Do kali-

bracji aparatu u¿yto wzorcowego preparatu indu (

662

POLIMERY 2010, 55 ,nr9

polimeru przyjêto temperaturê odpowiadaj¹c¹ maksi-

mum egzotermy krystalizacji T c maks . W temperaturze T c 1

nastêpuje odchylenie od linii podstawowej, natomiast w

temperaturze T c 2

WYNIKI I ICH OMÓWIENIE

powrót do linii podstawowej. Entalpiê

Temperatura i entalpia nieizotermicznej krystalizacji

K-X/SPET i PET

krystalizacji

H c polimeru obliczano z równania:

Na rys.1 zamieszczono krzywe nieizotermicznej krys-

talizacji ze stopu kopolimerów K-X/SPET i PET, zareje-

strowane metod¹ DSC z szybkoœci¹ ch³odzenia R c =10

K/min. W przyjêtych warunkach próbka K-10,1/SPET nie

krystalizuje, a najwiêksz¹ zdolnoœæ do krystalizacji wy-

kazuje PET. Tabela 2 przedstawia wartoœci liczbowe tem-

peratury T c 1 , T c maks i T c 2 kopoliestrów K-X/SPET ch³odzo-

nych ze stopu z szybkoœci¹ R c

(1)

H c,r — entalpia krystalizacji wzorca (indu), A c,s iA c,r

— powierzchnia egzotermy krystalizacji, odpowiednio, próbki

i wzorca, m s im r — masa, odpowiednio, próbki i wzorca.

Wzglêdny stopieñ krystalicznoœci polimeru X t ,

osi¹gany po czasie krystalizacji t , obliczano ze wzoru:

= 5 K/min oraz entalpie

(2)

T c maks

— temperatura, odpowiednio, pocz¹tku i zakoñ-

czenia procesu krystalizacji.

Licznik równania (2) odpowiada powierzchni pod pi-

kiem krystalizacji od chwili rozpoczêcia procesu krystali-

zacji ( t = 0) do czasu t . Powierzchnia ta jest proporcjonal-

na do masy polimeru, który uleg³ krystalizacji w czasie t .

Po³ówkowy czas krystalizacji próbki t 0,5 , tzn. czas, po

up³ywie którego wzglêdny stopieñ krystalicznoœci

osi¹ga wartoœæ 0,5, wyznaczono wykorzystuj¹c zale¿-

noœæ X t =f( t ).

T c

300 350 400 450 500

, K

Oznaczanie parametrów procesu topnienia metod¹ DSC

Rys. 1. Krzywa nieizotermicznej krystalizacji kopolimerów:

PET (1), K-1,9/SPET (2), K-2,9/SPET (3), K-10,1/SPET (4)

ch³odzonych ze stopu z szybkoœci¹ R c = 10 K/min

Fig. 1. Non-isothermal crystallization curves of the copolymers

cooled at R c = 10 K/min: PET (1), K-1.9/SPET (2), K-2.9/SPET

(3), and K-10.1/SPET (4)

Rejestracji endoterm topnienia dokonano wed³ug

programu obejmuj¹cego analogiczne etapy jak scharak-

teryzowane powy¿ej w przypadku analizy procesu krys-

talizacji, z tym, ¿e na etapie (iii) stopion¹ próbkê polime-

ru ch³odzono z szybkoœci¹ R c = 10 K/min, natomiast na

kolejnym etapie (iv) ogrzewano j¹ w komorze kaloryme-

tru z tak¹ sam¹ szybkoœci¹ ( R h = 10 K/min), od temperatu-

ry 298 K do temperatury T m 2 +15 K.

Za temperaturê topnienia próbki przyjêto wartoœæ od-

powiadaj¹c¹ maksimum g³ównego piku topnienia T m maks .

Entalpiê topnienia

H c kopoliestrów ch³odzonych z ró¿n¹

szybkoœci¹. Wartoœci T c 1 i T c 2 wyznaczaj¹ zakres tempera-

tury, w którym przebiega krystalizacja, a wartoœæ T c maks

wskazuje temperaturê, w której proces krystalizacji prze-

biega najszybciej. Aby zainicjowaæ proces krystalizacji

polimerów ³atwo krystalizuj¹cych nale¿y je w niewiel-

kim stopniu przech³odziæ. W przypadku polimerów

trudno krystalizuj¹cych ró¿nica ( T m 0 – T c maks ) lub ( T m 0 – T c 1 ),

gdzie T m 0 oznacza równowagow¹ temperaturê topnienia

polimeru, jest du¿a. Ciep³o wydzielone w procesie krys-

talizacji

H m obliczano z równania (3):

(3)

H m,r — entalpia topnienia wzorca, A m,s iA m,r —po-

wierzchnia endotermy topnienia, odpowiednio, próbki i wzor-

ca, m s im r — masa, odpowiednio, próbki i wzorca.

Stopieñ krystalicznoœci polimeru ( X , %) wyznaczano

z zale¿noœci:

H c jest wprost proporcjonalne do pola powierz-

chni pod egzoterm¹ krystalizacji i zale¿y zarówno od

masy fazy krystalicznej powstaj¹cej w trakcie ch³odzenia

stopionej próbki, jak i doskona³oœci tej fazy. Jak wskazuj¹

dane (por. tabela 2), wartoœci temperatury oraz entalpii

krystalizacji polimerów modyfikowanych K-X/SPET s¹

znacznie mniejsze ni¿ wartoœci odpowiadaj¹ce próbce

niemodyfikowanego PET i malej¹ ze wzrostem udzia³u

komerów (tzn. merów jonowych i mostków DEG) w ³añ-

100

(4)

H 0 m

— entalpia topnienia wzorca (PET) o stopniu krystalicznoœci

równym 100 % (

H cc — entalpia zimnej krystalizacji polimeru,

H 0 m = 117,65 J/g).

gdzie:

gdzie: T 0 iT

krystalizacji

gdzie:

POLIMERY 2010, 55 ,nr9

663

cuchach. Kopoliester K-10,1/SPET przy zastosowanej

szybkoœci ch³odzenia nie krystalizuje.

la 3). Przyczyn¹ obserwowanych ró¿nic jest zak³ócenie

znacznej symetrii ³añcucha poliestrowego, spowodowa-

ne obecnoœci¹ zarówno komerów z grupami jonowymi,

jak i mostków diglikolowych. Dodatkowym czynnikiem

ograniczaj¹cym zdolnoœæ badanych jonowych kopolies-

trów do krystalizacji jest asocjacja grup jonowych prowa-

dz¹ca do powstawania multipletów i klasterów stano-

wi¹cych mostki sieciuj¹ce ³añcuchy. Obecnoœæ agregatów

jonowych w badanych polimerach jonowych potwierdzi-

³y nasze wczeœniejsze badania [8, 10—12].

T a b e l a 2. Wartoœci temperatury

T c

1 ,

T c maks ,

T c

oraz entalpia

H c

H c of non-iso-

thermal crystallization from the melt for PET and K-X/SPET

T c

1 ,

T c max and

T c

2 and enthalpy

R c , K/min

Poli-

ester

H c , J/g

PET 505,0 493,3 474,9 62,5 51,9 43,0 37,5

K-1,9/SPET 478,4 466,4 451,0 56,2 45,7 32,4

T c 1 ,K T c maks ,K T c 2 ,K

* )

T a b e l a 3. Równowagowa temperatura topnienia (

T m

0 ) [9] i sto-

badanych poliestrów

T a b l e 3. Equilibrium melting temperature (

K-2,9/SPET 457,7 445,7 411,0 45,1 35,1 25,6

* )

T m

0 ) [9] and the un-

K-4,4/SPET 440,5

4344

397,4 16,6 10,9 12,1

* )

) for the studied polyesters

Poliester

K-10,1/SPET

* )

8,2

* )

T m 0 ,K

T = T m 0

– T c maks ** ) ,K

) Polimer nie krystalizuje.

PET

541,1

61,4

K-1,9/SPET

530,3

74,0

Badania wykaza³y, ¿e parametry procesu krystalizacji

ka¿dego z badanych poliestrów zale¿¹ w du¿ym stopniu

od szybkoœci ch³odzenia stopu R c . Wzrost R c powoduje

przesuniêcie temperatury T c 1 , T c maks i T c 2 w zakres ni¿-

szych wartoœci (im wiêksza szybkoœæ ch³odzenia stopu,

tym ni¿sza temperatura pocz¹tku i koñca procesu krysta-

lizacji) oraz zmianê wartoœci entalpii krystalizacji

K-2,9/SPET

528,2

97,5

K-4,4/SPET

513,6

93,8

K-10,1/SPET

* )

) Polimer nie krystalizuje.

) T c maks oznaczone przy R c = 10 K/min.

H c .

Rysunek 2 ilustruje zale¿noœæ T c maks od szybkoœci ch³o-

dzenia R c stopionych próbek PET i K-X/SPET, wyniki ze-

stawione w tabeli 2 obrazuj¹ natomiast wp³yw R c na war-

toœæ

Po³ówkowy czas krystalizacji PET oraz K-X/SPET

H c próbek tej samej serii. W warunkach szybkoœci

ch³odzenia rzêdu 50 K/min, jedynie PET wykazuje zdol-

noœæ do krystalizacji. Potwierdzeniem ró¿nej zdolnoœci

do krystalizacji poszczególnych kopoliestrów oraz PET

s¹ tak¿e ró¿nice stopnia przech³odzenia

Podstaw¹ do wyznaczenia po³ówkowego czasu krys-

talizacji t 0,5 polimerów by³y krzywe zale¿noœci wzglêd-

nego stopnia krystalicznoœci X t od czasu krystalizacji t .

Na rys. 3 przedstawiono przebieg zale¿noœci X t =f( t ) dla

K-1,9/SPET, w warunkach ró¿nych szybkoœci ch³odzenia

stopu. Wyznaczony na ich podstawie po³ówkowy czas

krystalizacji t 0,5 maleje ze wzrostem szybkoœci ch³odze-

nia od wartoœci 213 do 111 s, co oznacza równoczeœnie

wzrost szybkoœci krystalizacji polimeru. Analogiczn¹

T = T m 0 – T c maks ,

niezbêdnego do zainicjowania nieizotermicznej krystali-

zacji polimeru ze stopu. W przypadku K-X/SPET jest on

o 13—32 K wy¿szy od stopnia przech³odzenia PET (tabe-

520

1,20

500

1,00

480

0,80

460

0,60

440

0,40

420

0,20

400

0,00

100 200 300 400 500

t , s

R c , K/min

Rys. 2. Wp³yw szybkoœci ch³odzenia próbki na temperaturê nie-

izotermicznej krystalizacji ze stopu: PET (1), K-1,9/SPET (2),

K-2,9/SPET (3), K-4,4/SPET (4), K-10,1/SPET (5)

Fig. 2. Influence of cooling rate on temperature of non-isother-

mal crystallization from the melt for PET (1), K-1.9/SPET (2),

K-2.9/SPET (3), K-4.4/SPET (4), and K-10.1/SPET (5)

Rys. 3. Wzglêdny stopieñ krystalicznoœci K-1,9/SPET ch³odzo-

nego ze stopu z szybkoœci¹ R c (K/min): 2 (1), 5 (2), 10 (3) w

funkcji czasu

Fig. 3. Relative degree of crystallinity versus time for

K-1.9/SPET crystallized non-isothermally from the melt at va-

rious cooling rates R c [K/min]: 2 (1), 5 (2), and 10 (3)

nieizotermicznej krystalizacji ze stopu PET i K-X/SPET

T a b l e 2. Values of

pieñ przech³odzenia

dercooling (

664

POLIMERY 2010, 55 ,nr9

zale¿noœæ zaobserwowano w odniesieniu do wszystkich

polimerów serii K-X/SPET.

Me-10,1/SPET, usieciowanie struktury polimerowej po-

przez wi¹zania wodorowe jest bowiem s³absze ni¿ po-

przez wi¹zania jonowe.

W tabeli 4 zestawiono wartoœci t 0,5 odpowiadaj¹ce

PET, H-1,9/SPET, H-10,1/SPET oraz Me-10,1/SPET (Me =

Li, Na, K, Cs) i K-10,1/SPET/COOK. Polimery jonowe

Me-10,1/SPET charakteryzuj¹ siê takim samym u³am-

kiem grup funkcyjnych i udzia³em mostków diglikolo-

wych w ³añcuchu, zatem uzyskane wyniki wskazuj¹, ¿e

rodzaj przeciwjonu w grupie sulfonowej (jego promieñ

jonowy) i karboksylowej wywiera du¿y wp³yw na szyb-

koœæ krystalizacji, co wynika z ró¿nic w sile oddzia³ywañ

elektrostatycznych pomiêdzy parami jonowymi. Jak wia-

domo, od rodzaju przeciwjonu w grupie sulfonowej zale-

¿¹ oddzia³ywania typu dipol-dipol pomiêdzy parami jo-

nowymi jonomeru a w konsekwencji si³a mostków jono-

wych sieciuj¹cych ³añcuchy [18—20]. Poniewa¿ asocjaty

Wp³yw asocjacji grup jonowych na parametry

nieizotermicznej krystalizacji

H c oraz t 0,5 , uzyskanych

w przypadku kopoliestrów Me-10,1/SPET (Me = Li, Na,

Cs) oraz K-10,1/SPET/COOK (tabela 4), pozwala na wy-

ci¹gniêcie wniosków dotycz¹cych wp³ywu asocjacji grup

jonowych na wskaŸniki krystalizacji badanych kopoli-

merów. Jak wynika z prezentowanych danych, w warun-

kach szybkoœci ch³odzenia R c =10K/min,procesowi

krystalizacji ulega kopoliester w postaci wodorowej,

sodowej i cezowej, zaœ kopolimery Li-10,1/SPET i

K-10,1/SPET nie krystalizuj¹. Prawdopodobn¹ przyczy-

n¹ braku zdolnoœci do krystalizacji tych zwi¹zków jest

T a b e l a 4. Wp³yw rodzaju przeciwjonu w grupach funkcyj-

nych -SO 3 X i -COOX na temperaturê

T c maks , entalpiê

H c i czas po-

R c = 10 K/min)

T a b l e 4. The effect of counterion type in the –SO 3 X and -COOX

functional groups on crystallization temperature

0,5 badanych poliestrów (

T c max , enthalpy

of crystallization

H c

and half-time of crystallization

t 0.5 of the

studied polyesters (

R c = 10 K/min)

Poliester

r , Å [17] T c maks ,K

H c , J/g

t 0,5 ,s

PET

479,7

43,0

100,8

H-1,9/SPET

0,23* )

460,3

38,9

109,9

H-10,1/SPET

0,23* )

443,3

30,5

128,8

300

350

400

450

500

Li-10,1/SPET

0,76** )

*** )

T , K

Na-10,1/SPET

1,02** )

435,1

15,5

146,3

Rys. 4. Termogramy DSC kopoliestrów ch³odzonych ze stopu

z szybkoœci¹ R c = 10 K/min: K-10,1/SPET/COOK (1),

Li-10,1/SPET (2), K-10,1/SPET (3)

Fig. 4. DSC thermograms recorded from the melt for copoly-

mers cooled at R c = 10 K/min: K-10.1/SPET/COOK (1),

Li-10.1/SPET (2) and K-10.1/SPET (3)

K-10,1/SPET

1,38** )

** )

*** )

K-10,1/SPET/COOK

1,38** )

*** )

Cs-10,1/SPET

1,67** )

437,2

20,1

135,8

) Promieñ jonowy.

) Polimer nie krystalizuje.

obecnoœæ klasterów jonowych, a w konsekwencji silnie

usieciowana struktura. Na krzywych ch³odzenia

Li-10,1/SPET i K-10,1/SPET wyraŸnie widoczne s¹ dwie

przemiany szkliste (rys. 4). Przemiana w ni¿szej tempe-

raturze odpowiada multipletom, w wy¿szej zaœ klaste-

rom [14—16]. Przemianê szklist¹ odpowiadaj¹c¹ klaste-

rom obserwuje siê równie¿ na termogramie K-10,1/SPET/

COOK, a jej szerokoœæ — w porównaniu z szerokoœci¹

przemiany szklistej próbek K-10,1/SPET i Li-10,1/SPET

— sugeruje du¿y rozrzut wielkoœci klasterów, a tak¿e

mo¿liw¹ ich strukturaln¹ niejednorodnoœæ, wynikaj¹c¹

z heteroasocjacji grup -SO 3 K i COOK. W warunkach R c =

50 K/min jedynie PET, H-1,9/SPET i H-10,1/SPET charak-

teryzuje zdolnoœæ do nieizotermicznej krystalizacji ze

stopu. £añcuchy polimerowe w H-10,1/SPET wykazuj¹

lokalnie wiêksz¹ giêtkoœæ segmentaln¹ ni¿

jonowe ograniczaj¹ ruchliwoœæ segmentaln¹, to lokalna

ruchliwoœæ krystalizuj¹cych segmentów pomiêdzy mera-

mi jonowymi zmniejsza siê wraz ze zmniejszaniem pro-

mienia przeciwjonu. Najwiêksz¹ szybkoœæ krystalizacji

wykazuje jonomer w postaci wodorowej. Oddzia³ywania

grup -SO 3 H poprzez wi¹zania wodorowe s¹ bowiem

s³absze od silnych oddzia³ywañ jonowych pomiêdzy

grupami –SO 3 Me + . W przypadku s³abszych wi¹zañ sie-

ciuj¹cych (mostków wodorowych) dyfuzja ³añcuchów na

granicy faz stop/krystalit jest bardziej dynamiczna, a w

konsekwencji szybkoœæ krystalizacji jest wiêksza. Porów-

nanie dwóch polimerów o ró¿nej zawartoœci grup kwaso-

wych, tzn. H-1,9/SPET i H-10,1/SPET, wskazuje, ¿e pier-

wszy z nich krystalizuje szybciej. Krystalizacja

H-1,9/SPET jest u³atwiona, gdy¿ gêstoœæ usieciowania

³añcuchów poprzez miêdzy³añcuchowe mostki wodoro-

we w tym kopoliestrze jest mniejsza.

Porównanie wartoœci T c maks ,

³ówkowy krystalizacji

) Promieñ atomowy.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: