Praca kontrolna z toksykologii.
Temat:
„Co to są dioksyny
i dlaczego są tak niebezpieczne”
Adrian Staszałek
I rok, Ochrona środowiska
(studia niestacjonarne 2-ego stopnia)
Dioksyny to grupy substancji chemicznych, których cząsteczki mają po dwa pierścienie benzenu, połączone ze sobą za pośrednictwem jednego lub dwóch atomów tlenu. Te o dwóch atomach tlenu nazywamy dibenzodioksynami (skrótowo DD), połączone zaś jednym atomem tlenu zwiemy dibenzofuranami (w skrócie DF). Często występują one razem i ogólne określenie „dioksyny” używane jest dla obydwu grup.
Zarówno DD jak i DF mogą mieć do ośmiu atomów chloru przyłączonych do cząsteczki. Istnieje 75 różnych możliwości przyłączenia od jednego do ośmiu atomów chloru do cząsteczki dibenzodioksyny; w grupie DD może być zatem 75 różnych związków. Analogicznie w grupie DF można przyłączyć od jednego do ośmiu atomów chloru na 135 sposobów, w grupie tej może zatem istnieć 135 różnych związków. Z 75 dibenzodioksyn tylko siedem jest trujących, a ze 135 dibenzofuranów właściwości trujące ma tylko dziesięć. A zatem z całkowitej liczby 210 cząsteczek należących do grupy dioksyn tylko 17, czyli 8%, jest trujących, a cała reszta, czyli 92%, jest stosunkowo nieszkodliwe.
Niektóre dioksyny (PCDD i PCDF) są ciałami stałymi o temp. topnienia poniżej 1000C do 3300C (OCDD), niektóre - olejami (PCBs). Trudno rozpuszczają się w wodzie (np. TCDD 2‑3 µg/1), są natomiast tłuszczolubne i z tej racji w organizmach żywych gromadzą się w tłuszczowcach (lipidach). Na tym polega ich bioakumulacja w cyklu troficznym, czyli łańcuchu pokarmowym organizmów żywych. Np. jeśli prześledzimy stężenie dioksyn w wodzie (jezior, rzek czy mórz), w glonach, w rybach odżywiających się tymi glonami, w rybach rybożercach czyli drapieżnikach, wreszcie w ptakach odżywiających się tymi rybami (albo w człowieku zjadającym te ryby albo te ptaki) - to stężenie dioksyn w każdym następnym stopniu może być 1000-, a nawet 1 000 000-krotnie większe. Podobnie "zagęszczają" dioksyny pasące się zwierzęta (w porównaniu z ich zawartością w trawie, a wcześniej trawa ma większe stężenie dioksyn aniżeli gleba, na której rośnie czy otaczające ją powietrze).
Dioksyny są bardzo odporne na działanie różnych czynników fizyczno-chemicznych (wytrzymują np. temperaturę do ok. l0000C, mało odporne są natomiast na działanie promieniowania ultrafioletowego i czynniki elektryczne - zwłaszcza prądy niskiej częstotliwości). Przypuszcza się, że mogą ulegać rozkładowi pod wpływem pewnych mikroorganizmów, ale z drugiej strony mogą także powstawać na drodze reakcji enzymatycznych. Wszystko to powoduje, że dioksyny cechują się długimi okresami półrozpadu (T1/2) i to zarówno w organizmach żywych (w gryzoniach rzędu tygodni, małpach - miesięcy, w człowieku - od 7 do 30 lat) jak i w przyrodzie nieożywionej (w glebie - od 10 do 30 lat, a w zależności od głębokości zalegania - nawet do 100 lat).
Najbardziej niebezpiecznym ze wszystkich jest 2,3,7,8‑tetrachlorodibenzeodioksyna, w skrócie 2,3,7,8-TCDD, a często oznaczana jako TCDD oraz 2,3,7,8-tetradibenzefuran, znany jako TCDF. Kolejne z najbardziej trujących to 1,2,3,7,8-PCDD i 2,3,4,7,8-PCDF, obydwa dwukrotnie mniej toksyczne niż TCDD. Pozostałe czternaście trujących dioksyn ma toksyczność nie większą niż jedna dziesiąta wartości dla TCDD. Resztę dioksyn można praktycznie uważać za nietoksyczne. Całkowitą toksyczność próbki można określić, sumując wszystkie jej toksyczne składniki, uwzględniając ich zawartość w próbce oraz toksyczność. TCDD i TCDF mają wartość 1, inne 0,5 czy 0,01,a nawet 0,001. Odpowiednio to sumując, określa się tak zwany równoważnik toksyczny, czyli TEQ.
TCDD jest najsilniejszą trucizną syntetyczną, z którą zetknął się człowiek, ustępującą tylko jadom tj. toksynom pochodzenia biosferycznego. Dawka LD50 dla świnki morskiej wynosi 0,6 µg/kg wagi ciała, dla innych zwierząt jest wyższa, dla człowieka - nieznana. Spór idzie o to, czy istnieje wartość progowa, która jest tolerowana przez człowieka, czy też dioksyny działają w sposób liniowy, tzn. nawet najmniejsze dawki powodują efekty ujemne dla zdrowia, co przedstawia. Ostatnie doniesienia naukowe wskazują, że organizm ludzki jest, co najmniej 100 razy bardziej odporny na działanie dioksyn niż organizmy zwierząt niższych. Ponadto wykryto zasadniczą różnicę między profilem funkcji stężenia dioksyn w organizmie zwierząt (gryzoni) od czasu a organizmem ludzkim. Jeśli u gryzoni stężenie szybko osiąga poziom maksymalny i utrzymuje się, to u człowieka zaznacza się pik, i ostry spadek tego stężenia z latami (PHIBBS, 1997).
Obecnie przyjmuje się, że jest pewna wartość progowa (dawka), która może być tolerowana przez człowieka. Najostrzejszym zaleceniem jest dawka dzienna dioksyn (I-TEQ) 0.006 pg/kg wagi ciała na dzień, najbardziej liberalną normą jest norma Stanowego Departamentu Zdrowia w Waszyngtonie i wynosi 20-80 pg/kg na dzień. Światowa Organizacja Zdrowia zaleca (czy raczej: dopuszcza) dawkę 10 pg/kg dziennie.
Toksyczne działanie dioksyn
Toksyczne działanie dioksyn polega na powolnym, ale skutecznym uszkadzaniu narządów wewnętrznych:
· wątroby
· płuc
· nerek
· rdzenia kręgowego
· lub kory mózgowej
TCDD-2,3,7,8-tetrachlorodibenzeodioksyna
TCDD jest dioksyną. Nie ma żadnych wątpliwości, że jest to śmiertelna trucizna. Związek ten jest ok. 10 tys. razy bardziej trujący niż cyjanek potasu.
By właściwie pokazać toksyczność dioksyn i móc je porównać z innymi trującymi substancjami, powinniśmy wiedzieć, że dla człowieka wartość LD50 dla tak silnej trucizny, jak jad kiełbasiany, wynosi około 0,01 miligrama na kilogram, dla nikotyny zaś 1000 mg/kg. Dawka śmiertelna TCDD dla chomika wynosi około 5mg na kilogram wagi ciała, ale śwince morskiej wystarczy zaledwie mikrogram, czyli jedna milionowa część grama. To za sprawą tej właśnie liczby TCDD określana jest mianem najbardziej toksycznej ze znanych chemikaliów, co jest prawdą przynajmniej w odniesieniu do świnek morskich. Mimo, iż wartość współczynnika LD50 dla człowieka nie będzie prawdopodobnie nigdy znana, możemy się spodziewać, że jest on bliski współczynnikowi dla naszych naczelnych, czyli małp (LD50=0,07). Doświadczenie sugeruje jednak, że może być on znacznie większy i może przekroczyć wartość LD50 dla chomika.
TCDD - poza tym, że jest zabójcza – oddziałuje na zwierzęta w różny sposób. Niszczy grasicę, śledzionę i jądra, powoduje powiększenie wątroby, odkładanie się pokładów tłuszczu, jest rakotwórcza i wywołuje defekty płodu. Badania prowadzone na Uniwersytecie Wisconsin wykazały, że TCDD nie ma negatywnego wpływu na dojrzałe płciowo samce zwierząt laboratoryjnych, podawany jednak ciężarnym samicom powoduje, że ich męskie potomstwo ma zmniejszony popęd seksualny i mniejsze organy płciowe. Inne badania dowiodły, że TCDD wpływa ujemnie na system immunologiczny. Reakcja toksyczna zwierząt na TCDD może się zmieniać w szerokim zakresie, jak pokazują to współczynniki LD50 i jest to również prawdziwe w odniesieniu do innych symptomów, na przykład u ludzi powoduje on pojawienie się wysypki, której nie obserwuje się u gryzoni.
Tym, co najbardziej przeraża ludzi w przypadku TCDD, jest widmo raka. Testy na zwierzętach laboratoryjnych, przeprowadzone na zlecenie Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska, wykazały, że TCDD jest jedną z najsilniejszych substancji rakotwórczych, jakie kiedykolwiek poznano. Czy jest to również prawdą w odniesieniu do ludzi? Przeprowadzono badania pracowników zakładów chemicznych, które wytwarzały produkty zanieczyszczone TCDD. Niektórzy byli narażeni na wpływ dioksyn przez przeszło dwadzieścia lat. Liczba zmarłych była w przybliżeniu identyczna z liczbą spodziewanych zgonów z przyczyn naturalnych, chociaż liczba zachorowań na raka przewyższała nieco średnią dla całej populacji, lecz zaledwie o jedną czy dwie osoby, przy czym nie stwierdzono występowania jakiejś szczególnej odmiany nowotworu. Inne badania dotyczyły grupy 1500 pracowników fabryki chemicznej w Hamburgu, gdzie w latach pięćdziesiątych zdarzyła się katastrofa. Z osób pracujących nie krócej niż trzy miesiące na raka zmarło o kilka więcej, niż można było się spodziewać na podstawie danych statystycznych. Ciągle są to jednak tylko pojedyncze przypadki.
Badania amerykańskie, prowadzone przez Marilyn Fingerhut i jej współpracowników z Narodowego Instytutu Bezpieczeństwa Pracy i Medycyny Przemysłowej w Cincinnati, dotyczyły danych zdrowotnych ponad 5000 mężczyzn zatrudnionych w dziesiątkach zakładów chemicznych wytwarzających substancje zanieczyszczone TCDD. Wśród osób narażonych na działanie małych dawek dioksyn nie stwierdzono istotnego wzrostu zachorowań na żaden z rodzajów raka, jednak wśród tych, którzy byli narażeni na oddziaływanie dużych ilości substancji, odnotowano kilka dodatkowych przypadków wystąpienia mięsaków tkanek miękkich.
Inne szeroko zakrojone badania dotyczyły grupy ponad 18000 pracowników z dziesięciu krajów, którzy uczestniczyli w produkcji trichlorofenolu albo rozpylali 2,4,5-T jako hebicyd. Zaobserwowano podwojenie przypadków śmiertelnych w wyniku raka tkanek miękkich, co brzmi dość groźnie do chwili, gdy zdamy sobie sprawę, że stwierdzono, iż na tę chorobę zmarły w okresie dwudziestu lat cztery osoby zamiast spodziewanych dwóch.
TCDD może być rakotwórcza dla zwierząt laboratoryjnych, ale nie dla ludzi. Nasz system obronny potrafi naprawiać uszkodzenia DNA powodowane przez tę substancję. Jeżeli TCDD odgrywa jakąkolwiek rolę w zachorowaniach na raka, to raczej nie jako jego inicjator, a bardziej jako czynnik działający w dalszym rozwoju choroby. Nawet jednak przy takim założeniu trudno wyjaśnić, jaką mogłaby odgrywać rolę. TCDD jest również substancją o działaniu przeciwnowotworowym-badania na zwierzętach dowiodły, że wprawdzie powoduje on pewien wzrost liczby zachorowań na raka wątroby, ale jednocześnie istotny spadek liczby zachorowań na raka sutka i pęcherza.
Dioksyny w żywności
Wiele produktów żywnościowych zawiera niewielkie ilości dioksyn. Znajduja się one nawet w ludzkim mleku, gdzie zasadniczo ich zawartość jest większa niż w mleku krowim. Na dioksyny narażeni jesteśmy od momenty narodzin i wszyscy mamy wykrywalne ich ilości w naszym organizmach. Większość z nich pochodzi z pożywienia; ich głównym źródłem jest mięso oraz przetwory mleczne. Zwierzęta gospodarskie przyswajają dioksyny ze zjadanej trawy i innych roślin; dioksyny są tam obecne w formie zanieczyszczeń powierzchniowych. Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) określiła dopuszczalną dzienną dawkę dioksyn na 10 pikogramów na kilogram wagi ciała, co daje około 700 pikogramów dla przeciętnego człowieka. Przyjmowana obecnie dawka wynosi około 100 pikogramów.
Inne gatunki wychwytują znacznie więcej dioksyn niż ludzie, a ryby wydają się być zdolne do akumulowania ich w swoich organizmach. W mięsie ryb dennych, takich jak karpie, łowionych w Saginaw Bay w Stanach Zjednoczonych, znaleziono TCDD w ilości do 700 części na bilion. Większość innych ryb ma poziom TCDD w granicach 10 części na bilion. Śledzie i łososie wyławiane w Morzu Bałtyckim mają również wykrywalne ilości TCDD, mimo że w tym rejonie nie ma przemysłowych źródeł tego związku. Prawdopodobnie wszystkie mięsa i ryby zawierają wykrywalne ilości TCDD na poziomie kilku części na bilion i wielkość tę należy uznać za naturalny poziom dioksyn we wszystkim, co żyje na naszej planecie.
Spalanie
W roku 1977 odkryto, że w procesie spalania drewna produkowane są dioksyny. Oczywiście wszystko, co się spala a zawiera węgiel, tlen, wodór i chlor, może potencjalnie prowadzić do powstania dioksyn, nawet jeśli reakcja chemiczna, w której się tworzą zachodzi rzadko. Kiedy spalamy drewno czy słomę lub poddajemy kremacji ciała, wytwarza się pewna ilość dioksyn w wyniku naturalnych procesów towarzyszących spalaniu. Drewno impregnowane chlorofenolem będzie oczywiście wydzielać więcej dioksyn podczas spalania niż zwykłe, nieimpregnowane drewno, ale ponieważ obecnie preparaty takie nie są już do konserwacji drewna używane, staje się to coraz mniejszym problemem. Za każdym razem, gdy zapalamy zapałkę czy ognisko, produkujemy dioksyny. Pożary lasów zatruwają nimi całą planetę. Oprócz tych „naturalnych” źródeł dioksyn istnieją inne procesy spalania, w których powstają omawiane substancje. Szczególną uwagę zwraca się na spalanie odpadów komunalnych.
Poważnym źródłem dioksyn są miejskie spalarnie śmieci, będące w wielu krajach preferowaną metodą usuwania odpadów. W roku 1977 dioksyny wykryto w lotnym popiele i gazach wylotowych pochodzących ze spalarni w Holandii i w Szwajcarii. W Europie pracuje obecnie ponad 500 miejskich spalarni. W Danii i w Szwajcarii prawie wszystkie odpady likwiduje się tą metodą. Nowoczesna spalarnia niszczy około 750000 ton odpadów rocznie, produkując równocześnie energię elektryczną i dostarczając taniego ciepła do domów i urzędów. Tym sposobem oszczędza się około 300000 ton paliw kopalnych.
Nowoczesne spalarnie muszą spełniać rygorystyczne normy dotyczące emisji. Gazy wylotowe przechodzą przez filtry węglowe, redukujące ilość dioksyn uwalnianych do środowiska do poziomu bilionowych części grama na metr sześcienny spalin. Spalarnia może zniszczyć więcej substancji trujących zawartych w odpadach, niż wytwarza się ich w procesie spalania. Według profesora K. Nilssona z Uniwersytetu w Lund w Szwecji spalanie takiej samej ilości odpadów na wysypisku w sposób nie kontrolowany doprowadziłoby do znacznie większej emisji dioksyn. Ale nawet z najbardziej efektywnych spalarni wydostaje się ich trochę: miligram na każdą tonę spalanych śmieci. Nie jest to wiele, w sumie daje to jednak 750g dioksyn produkowanych rocznie przez dużą spalarnię. Grupy obrońców środowiska uczulają mieszkańców żyjących w pobliżu spalarni na możliwe zagrożenia, także budowa nowych spalarni wywołuje częste protesty. Jednak nadal ilość dioksyn, na którą mieszkańcy ci byliby każdego dnia narażeni, nie przekraczałaby poziomu tysięcznej części dopuszczalnej dawki dziennej.
Spalarnie niebezpiecznych odpadów wydają się być większym zagrożeniem, gdyż przeznaczone są do niszczenia dużych ilości substancji chemicznych, z których wiele jest związkami chloroorganicznymi, jak np. chlorowane bifenyle (ang.PCB). Związki te były produkowane na świecie w setkach tysięcy ton rocznie od lat pięćdziesiątych do końca lat siedemdziesiątych i używano ich jako płynu w transformatorach elektrycznych z uwagi na stabilność i właściwości izolacyjne tych substancji. Wśród innych zastosowań wymienić należy płyny hydrauliczne, smary, barwniki, plastyfikatory i spoiwa. Firmy specjalizujące się w likwidacji odpadów chemicznych są ostro krytykowane - mimo że zakłady lokalizuje się z reguły na terenach mało zaludnionych, protesty farmerów i okolicznych mieszkańców domagających się zamknięcia spalarni są bardzo gwałtowne. Spalarnie takie rzeczywiście produkują dioksyny, jednakże jest ich względnie mało, ponieważ ilości likwidowanych odpadów nie przekraczają tu dziesiątek tysięcy ton rocznie - to niewiele w porównaniu z milionami ton trafiających do spalarni miejskich. Spalarnie materiałów niebezpiecznych dokładają zatem niewiele substancji trujących do ogólnej ich ilości wprowadzanej do środowiska.
Spalanie jest jednak nadal głównym źródłem emisji dioksyn spowodowanej działalnością człowieka.
Chociaż zdajemy sobie sprawę, że dioksyny nie są tak niebezpieczne, jak to się wcześniej wydawało, nie ma sensu dopuszczać do ich emisji, jeżeli tylko można temu zapobiec. Należy modernizować spalarnie i stare zastępować nowymi tak szybko, jak to możliwe. Zmniejszanie emisji dioksyn jest obecnie bardziej problemem technicznym niż chemicznym. Spalanie wielu materiałów w odpowiednich warunkach może prowadzić do powstawania śladowych ilości dioksyn. Warunki takie mogą zaistnieć w gazach wylotowych pochodzących ze spalania dowolnych materiałów organicznych przy określonych szybkościach schładzania i obecności cząsteczek materiału stałego. Badania przebiegu spalania wykazują, że dla procesu powstawania dioksyn bardziej istotny od temperatury spalania i doprowadzania powietrza jest czas trwania samego procesu spalania. Jeżeli uda się go zoptymalizować, to ilość wydzielanych dioksyn może być zminimalizowana. Jako ostatni środek ostrożności można zastosować oczyszczanie gazów wylotowych przed ich wypuszczeniem do atmosfery.
Wnioski
Dioksyny wolno rozprzestrzeniają się w środowisku, gdyż są one słabo lotne. W efekcie każdy kęs jedzenia, który spożywamy, zawiera nieco dioksyn, w tym TCDD. Są one prawie nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczają się słabo w substancjach organicznych, takich jak tłuszcze lub oleje. Ich poziom w owocach, warzywach i jajkach jest minimalny, a w mleku bardzo niski. Zawartość w mięsie, tłuszczach i olejach jest nieco wyższa, jeszcze większa w rybach i olejach rybnego pochodzenia; cały czas są to jednak bardzo małe ilości. W ludzkim organizmie dioksyny odkładają się w tkance tłuszczowej i dlatego ludzkie mleko zawiera dioksyny w tłuszczu.
Chociaż nie zdawano sobie z tego sprawy, ludzie byli narażeni na dioksyny od chwili, gdy zaczęli używać ognia. Bardzo możliwe, że ze względu na tak długi kontakt z dioksynami osiągnęliśmy pewien poziom odporności na nie. Setki tysięcy lat gotowania i ogrzewania się przy ogniu zwiększyły ludzką tolerancję na te substancje i jest ona znacznie wyższa, niż u innych gatunków. Drewno zawiera wszystkie pierwiastki potrzebne do wytworzenia się dioksyn, w tym 0,2% chloru w postaci chlorków. Wystarczy spalić drewno, by wyprodukować mierzalną ilość dioksyn. Tworzą się one zadziwiająco łatwo, co wykazano w następującym eksperymencie. Benzen i chlorek żelazowy były absorbowane na krzemionce i podgrzewane do 150oC, powstawały wówczas dioksyny. Oczywiście, wygląda to jak dziwna reakcja chemiczna, ale dokładnie odpowiada spalaniu drewna w ognisku na ziemi. Niespodzianką było, że dioksyny powstawały w stosunkowo niskiej temperaturze. Rozumie się, że mówimy tu o całej grupie dioksyn, które tworzą się przy spalaniu drewna, a nie tylko o TCDD.
...
Elvis_74