Nazwa "polimer" pochodzi od greckiego słowa polimeres - złożony z wielu części i oznacza wielkocząsteczkowy związek chemiczny powstały z połączenia prostych cząsteczek (merów, monomerów) o niskim ciężarze cząsteczkowym. Górna granica wielkości cząsteczek polimeru nie jest określona. Trudny do jednoznacznego rozstrzygnięcia jest również problem, jakiej minimalnej wielkości cząsteczki można uznać za polimery. Liczba zawartych w cząsteczce powtarzających się jednostek podstawowych, czyli merów, określana jest mianem stopnia polimeryzacji P. Stopień polimeryzacji możemy zatem obliczyć znając ciężary cząsteczkowe polimeru i monomeru M.
Zauważono, ze wzrost stopnia polimeryzacji od 1000 w górę praktycznie nie wywołuje zmiany ważnych własności fizycznych polimeru, takich jak temperatura mięknienia i wytrzymałość mechaniczna. A zatem P = 1000 można uznać za granicę, powyżej której występują polimery. Poniżej tej granicy mamy do czynienia z tzw. oligomerami.
Tworzywa sztuczne tworzą tak liczną grupę różnorakich związków, że ich klasyfikacja i systematyka może opierać się na różnych podstawach.
Ze względu na pochodzenie można je podzielić na polimery naturalne(np. białka, wielocukry, kauczuki), modyfikowane chemicznie polimery naturalne (np. acetyloceluloza, chlorokauczuk) i syntetyczne.
Ze względu na skład rozróżniamy homopolimery, które powstały z jednego monomeru oraz kopolimery, powstałe z dwóch lub więcej monomerów. W przypadku kopolimerów wyróżniamy jeszcze kopolimery naprzemienne i blokowe, w których mery zgrupowane są w dłuższe odcinki jednorodne, kopolimery szczepione, w których na łańcuchu złożonym z merów jednego rodzaju osadzone są odgałęzienia zbudowane z innych merów i kopolimery o budowie nieuporządkowanej.
Ze względu na budowę chemiczną rozróżniamy polimery homołańcuchowe, w których łańcuch główny zbudowany jest wyłącznie z atomów węgla oraz kopolimery heterołańcuchowe, w których oprócz atomów węgla występują także atomy innych pierwiastków (np. tlenu, azotu, siarki itp.).
W zależności od własności fizykochemicznych i przeznaczenia można podzielić na cztery kategorie. Są to: tworzywa termoplastyczne, termoutwardzalne, elastomery, (kauczuki) i tworzywa włóknotwórcze. Podział ten - często spotykany - jest jednak mało precyzyjny, gdyż niektóre polimery można zakwalifikować równocześnie do dwóch grup, np. polipropylen jest typowym tworzywem termoplastycznym a zarazem wytwarza się z niego włókna syntetyczne, kopolimer etylenu z propylenem jest zarówno typowym termoplastem jak i elastomerem.
Ze względu na budowę makrocząsteczki rozróżniamy polimery o łańcuchach prostych, rozgałęzionych i polimery usieciowane.
1
Do typowych przedstawicieli polimerów liniowych należy siarka polimeryczna
-S-S-S-S-S-S- lub policzterofluoroetylen -CF2-CF2-CF2-CF2-
Jako przykład polimeru rozgałęzionego można podać polietylen wysokociśnieniowy otrzymywany przemysłowo przy ciśnieniu p > 1200 atm. i temperaturze t = 200°C:
Wśród nieorganicznych naturalnych polimerów drabiniastych wymienić należy polimeryczny trójtlenek antymonu:
natomiast poddany cyklizacji termicznej poliakrylonitryl jest przykładem syntetycznego, drabiniastego polimeru organicznego:
Polimery półdrabiniaste otrzymywano dotychczas wyłącznie na drodze syntetycznej, jak np. polipiromelitoimidy:
W naturze występują liczne przykłady polimerów warstwowych. Należą do nich między innymi czarny fosfor, szary arsen i metaliczny antymon:
Najbardziej znanym przykładem czysto węglowego polimeru trójwymiarowego o regularnej strukturze jest diament. Fakt tworzenia sieci krystalicznej wyłącznie przez wiązania kowalencyjne tłumaczy zarazem jego wysoką twardość. Polimery trójwymiarowe to jednak głównie organiczne tworzywa przemysłowe, gdyż należą do nich wszelkie tworzywa termoutwardzalne a także usieciowane kauczuki.
Makrostruktura polimerów posiada duży wpływ na własności fizyczne. W stosunku do polimerów liniowych polimery rozgałęzione są na ogół bardziej amorficzne, posiadają niższą temperaturę mięknienia i zeszklenia, a co za tym idzie są bardziej elastyczne. Polimery drabiniaste i półdrabiniaste są na ogół słabo rozpuszczalne, twarde i charakteryzują się zwiększoną odpornością na temperaturę. Polimery trójwymiarowe są całkowicie nierozpuszczalne, a w podwyższonych temperaturach nie topią się tylko ulegają rozkładowi. Usieciowanie przestrzenne polimerów powoduje również wzrost parametrów wytrzymałości mechanicznej.
W polimerach obserwuje się wszystkie rodzaje izomeri i znane z chemii związków małocząsteczkowych, a ponadto znane są szczególne rodzaje izomerii charakterystyczne tylko dla polimerów.
W przypadku, gdy mery składające się na łańcuch są niesymetryczne (ale niekoniecznie w znaczeniu asymetrii optycznej) występuje możliwość trzech izomerycznych odmian układu merów:
nieuporządkowanego, „głową do ogona” lub „głową do głowy, ogonem do ogona”
Jeżeli łańcuch polimerowy zbudowany jest z podstawionych merów połączonych ze sobą regularnie "głowa do ogona" wówczas usytuowanie przestrzenne podstawników określa tzw. taktyczność polimerów. Podstawniki merów usytuowane na jednej płaszczyźnie dają polimer izotaktyczny. Usytuowanie ściśle przemienne na dwóch płaszczyznach powoduje, że polimer jest syndiotaktyczny.
W przypadku dwóch podstawników rozważane są różne formy di-taktyczności. Brak jakiejkolwiek regularności w ustawieniu podstawników świadczy o ataktyczności polimeru. Taktyczność, regularność połączeń "głowa do ogona" oraz występowanie izomerii geometrycznej (np. 1,4-cis lub -trans w polidienach) posiada duży wpływ na stopień krystaliczności oraz własności fizyko-chemiczne polimerów. Wysoka izo- lub syndiotaktyczność sprzyja większej krystaliczności polimeru, który posiada wówczas wyraźnie zaznaczoną temperaturę topnienia i lepsze, na ogół, parametry wytrzymałości mechanicznej.
Istnieją dwa podstawowe mechanizmy otrzymywania związków wielkocząsteczkowych: polimeryzacja i polikondensacja.
Reakcja polimeryzacji jest procesem łańcuchowym, w czasie którego następuje zazwyczaj rozerwanie podwójnego wiązania w związku cyklicznym. Polimeryzacji nie towarzyszy wydzielanie się produktów ubocznych. Reakcja wzrostu łańcucha zachodzi bardzo szybko. Proces polimeryzacji nie podlega prawom równowagi chemicznej.
Reakcje prowadzące do powstania polimerów, czyli reakcje polimeryzacji posiadają bardzo zróżnicowany charakter. Dotyczy to zarówno mechanizmu jak i kinetyki tych reakcji. Od dawna trwają próby ich klasyfikacji. Jakkolwiek w literaturze znaleźć można jeszcze różne podejście do tego zagadnienia, to jednak w ostatnich latach zaczyna dominować klasyfikacja reakcji według mechanizmu wzrostu łańcucha polimerowego. Według tej klasyfikacji reakcje polimeryzacji można podzielić na reakcje łańcuchowe i reakcje stopniowe. Polimeryzacje łańcuchowe są typowymi reakcjami łańcuchowymi w sensie kinetycznym. Pojęcie łańcucha polimerowego nie ma tutaj żadnego związku z typem reakcji. Sens kinetyczny jest natomiast taki, że cząsteczka polimeru powstaje w kilku etapach, z których pierwszy stanowi reakcja startu łańcucha kinetycznego, w drugim następuje duża liczba identycznych i bardzo szybkich reakcji przyłączenia kolejnych cząsteczek monomeru (reakcja wzrostu) przerwanych w końcu przez reakcję zakończenia zarówno łańcucha polimerowego jak i łańcucha kinetycznego. Po każdej jednostkowej reakcji wzrostu długość zdolnego do reakcji łańcucha polimerowego rośnie o jeden mer. Reakcje startu, wzrostu i zakończenia różnią się zarówno mechanizmem jak i szybkością. Nawet przy niewielkim stopniu przereagowania w układzie reakcyjnym oprócz monomeru znajdują się już uformowane łańcuchy polimerowe o wysokim stopniu polimeryzacji. Polimeryzacje stopniowe charakteryzuje wyłącznie jeden typ reakcji, którą jest reakcja wzrostu. Nie ma tutaj żadnej różnicy pomiędzy startem, wzrostem i zakończeniem, gdyż zarówno start jak i zakończenie posiadają ten sam charakter co reakcja wzrostu, która w stosunku do reakcji łańcuchowych przebiega o wiele wolniej. Gotowe makrocząsteczki o wysokim stopniu polimeryzacji uzyskuje się dopiero przy bardzo wysokich stopniach przereagowania, co wynika z faktu, że w reakcji biorą udział wszystkie cząsteczki monomeru łączące się najpierw w dimery, następnie trimery i tetramery itd., aż w końcu uzyskuje się wysokocząsteczkowe polimery. Porównanie przebiegu polimeryzacji łańcuchowej i stopniowej przedstawia rysunek.
Na wykresie przedstawiono zależność stopnia polimeryzacji od stopnia przereagowania. Polimeryzacji łańcuchowej ulegają najczęściej monomery reagujące z otwarciem wiązania podwójnego lub potrójnego a także z otwarciem pierścienia. Do monomerów z wiązaniem podwójnym lub potrójnym należą olefiny, dieny, związki winylowe oraz aldehydy, ketony, tioketony, nitryle, związki azowe, zasady Schiffa, SO2, diazoalkany, izotiocyjaniany i inne.
Jak więc widzimy monomery z tej grupy mogą posiadać wiązanie wielokrotne węgiel-węgiel, węgiel-heteroatom oraz heteroatom-heteroatom.
Grupę monomerów cyklicznych tworzą między innymi cykloalkany i cykloalkeny, cykliczne etery, laktamy, laktony, dioksolany i wiele innych. Poniżej wymieniono szereg znanych monomerów ulegających polimeryzacji łańcuchowej.
Są to jedynie nieliczne przykłady z olbrzymiej palety monomerów polimeryzujących według modelu kinetycznego reakcji łańcuchowych.
Proces polikondensacji jest oparty na reakcjach chemicznych zachodzących między grupami funkcyjnymi wyjściowych związków. Proces ten przebiega stopniowo i ma charakter odwracalny. Zachodzi zwykle z jednoczesnym wydzieleniem małocząsteczkowego produktu ubocznego, najczęściej wody. W związku z tym skład chemiczny otrzymanego związku wielkocząsteczkowego różni się od składu chemicznego związków użytych do syntezy.
W przypadku poliaddycji wzrostowi łańcucha polimerowego nie towarzyszy wydzielanie niskocząsteczkowych produktów i reakcja może zachodzić nawet samorzutnie. Wśród znanych polireakcji stopniowych zdecydowanie więcej jest polikondensacji. Dotyczy to również polireakcji o znaczeniu przemysłowym. Poniżej wymieniono kilka najbardziej znanych układów monomerów ulegających poliaddycji.
Reakcje polikondensacji przebiegają również przy udziale monomerów jednego typu z dwoma różnymi grupami funkcyjnymi, np. poliestry można otrzymywać z hydroksykwasów a poliamidy z aminokwasów zawierających więcej niż 7 atomów węgla w cząsteczce. Istnieją również analogiczne monomery ulęgające poliaddycji, pozbawione jednak większego znaczenia użytkowego jak np. monoestry kwasu akrylo...
dusia_ziom