- 9 -
K. G.
Fotochemia obejmuje wszystkie procesy, w których przemiany chemiczne inicjowane są działaniem promieniowania widzialnego lub UV. Jak duże są to energie można obliczyć z prostego wzoru:
h=6,63.10-34J.s
c=3.108 m/s
N=6,02.1023 mol-1
R=8,314 J.mol-1.K-1
dla jednego mola fotonów wynik obliczeń należy pomnożyć przez liczbę Avogadro. Dla światła o długości fali 300nm (bliski nadfiolet), energia jednego mola światła (jednego einsteina) wynosi:
E=N.h.c/l=398,5 KJ/mol (6,63.10-19J)
Dla porównania przykładowe energie dysocjacji wiązań wynoszą:
C-H 410 KJ/mol
Cl-Cl 326 KJ/mol
Ph-CH2-H 314 KJ/mol
Natomiast energia potrzebna do wzbudzenia np. grupy C=O na pierwszy poziom oscylacyjny (1700 cm-1) wynosi około 20KJ/mol.
Z podanych przykładów widać wyraźnie, że promieniowanie UV jest w stanie spowodować homolityczne rozerwanie wiązań w cząsteczkach związków organicznych.
Gdy światło przechodzi przez materię (roztwór) zmniejsza się jego intensywność. Następuje absorpcja światła zgodnie z prawem Lamberta-Beera:
log I/Io = A = ecl = -log T
T = I/Io = 10-ecl
Światło, które nie zostało zaabsorbowane przechodzi przez roztwór (jego energia jest tracona). Natomiast ta część światła, która została zaabsorbowana powoduje przejście elektronu do stanu wzbudzonego. Oznacza to, że tylko promieniowanie zaabsorbowane jest fotochemicznie aktywne. Sformułowanie to nosi nazwę prawa Grotthusa-Drapera.
Inne prawo sformułowane przez Starka-Einsteina również można łatwo wyprowadzić na drodze dedukcji. Wiadomo, że fotonu nie można podzielić, jest to najmniejsza porcja energii niesiona przez kwant światła. W związku z tym energii niesionej przez foton nie może podzielić się między dwie cząsteczki, każdy pochłonięty foton w akcie pierwotnym wzbudza tylko jedną cząsteczkę.
Wzbudzenie elektronowe następuje wtedy, gdy absorpcja promieniowania o odpowiedniej energii, powoduje przeniesienie elektronu z jednego orbitalu molekularnego na inny. Oczywiście przez cały czas obowiązuje nas zakaz Pauliego, więc wzbudzony elektron będzie znajdował się na antywiążącym orbitalu molekularnym. Z teorii MO wiadomo, że w wyniku nakładania się (przenikania) dwóch orbitali atomowych, muszą powstać dwa orbitale cząsteczkowe (molekularne), jeden o niższej energii od orbitali wyjściowych, drugi o wyższej energii od orbitali wyjściowych.
F1 = aY1 + bY2
F1 = aY1 - bY2 =F*
Np. dla wiązań C-O w cząsteczce aldehydu mamy dwa rodzaje wiązań: d i P, oraz elektrony niewiążące n.
W cząsteczce możliwe są zatem następujące przejścia elektronowe: d ® P*; d®d*; n ® P*; n ® d*.
Podobnie jak w konfiguracji elektronowej dla atomów, dla cząsteczek też obowiązuje nas reguła Hunda. Zgodnie z tą regułą cząsteczki w stanie trypletowym mają niższą energię od cząsteczek w stanie singletowym.
Kwant światła, czyli foton fali elektromagnetycznej przechodząc obok cząsteczki może oddziałowywać ze zmiennym dipolem elektrycznym cząsteczki, (indukowanym lub stałym),a energia fotonu odpowiada różnicy między poziomami energetycznymi cząsteczki, DE=hn, foton może zostać zaabsorbowany. Natężenie przejść elektronowych jest proporcjonanlne do kwadratu momentu przejścia MP. . Aby promieniowanie elektromagnetyczne mogło zostać zaabsorbowane muszą być spełnione pewne warunki, zwane regułami wyboru:
• Pierwszy wyraz zwany jest całką nakrywania funkcji falowych opisujących oscylacje jądrowe. Stanowi on kwantowomechaniczny zapis zasady Franka-Condona:przejścia elektronowe odbywają się tak szybko, 10-15s w porównaniu z ruchem jąder 10-12s, że w czasie przejścia nie zachodzą żadne zmiany położenia jąder ani ich energii kinetycznej.
· Dozwolone są tylko przejścia bez zmiany spinu elektronu (bez zmiany multipletowości cząsteczki). W przypadku gdy w cząsteczce obecny jest ciężki atom, wzrasta intensywność przejść S-T (efekt wewnętrzny ciężkiego atomu). Wzrost intensywności przejść S-T można zaobserwować również w przypadku stosowania rozpuszczalników, w których obecny jest ciężki atom (efekt zewnętrzny ciężkiego atomu)
· Trzeci wyraz w równaniu na moment przejścia zwany jest elektronowym momentem przejścia. Jego wartość zależy od symetrii i stopnia nakrywania się początkowego i końcowego orbitalu. Oznacza to, że orbitale początkowy i końcowy muszą mieć jednakową symetrię.
Pamiętając, że różnica między poziomami oscylacyjnymi DEosc»20 KJ/mol można obliczyć z równania Boltzmana stopień obsadzenia poziomów oscylacyjnych w stanie podstawowym cząsteczki:
Oznacza to, że w temperaturze pokojowej na 10000 cząsteczek, zaledwie 3 będą na pierwszym poziomie oscylacyjnym. Czyli najbardziej prawdopodobne (najbardziej intensywne) są przejścia z zerowego poziomu oscylacyjnego podstawowego stanu elektronowego, dla odległości między jądrowych w pobliżu położenia równowagowego.
Procesami absorpcji i emisji światła rządzą prawa wyboru mówiące nam które procesy są dozwolone a które wzbronione. Procesy wzbronione w rzeczywistości zachodzą, lecz z bardzo małymi współczynnikami absorpcji. Procesy absorpcji i emisji światła można przedstawić na schemacie Jabłońskiego:
A - absorpcja światła, F - fluorescencja, Ph - fosforescencja, IC - konwersja wewnętrzna, ISC - przejścia interkombinacyjne, VR - relaksacja oscylacyjna.
Radiacyjny czas życia na poziomie wzbudzonym można w przybliżeniu oszacować ze wzoru: to=10-4/e lub nieco dokładniej ze wzoru: .
Przejścia dozwolone S1-S2 są bardzo szybkie (10-7s), jeszcze szybsze są przejścia Sm-Sn lub Tm-Tn poprzez konwersję wewnętrzną. Przejścia interkombinacyjne ISC są szybkie dla małej różnicy energii (S1-T1), natomiast wolne (wzbronione) dla dużej różnicy energii (T1-S0).
Zgodnie ze schematem Jabłońskiego po absorpcji światła następuje przejście elektronowe na nty poziom oscylacyjny stanu wzbudzonego. Następnie następuje szybka relaksacja oscylacyjna i elektron zajmuje 0 poziom oscylacyjny (reguła Boltzmana). Może również nastąpić przejście interkombinacyjne i elektron zmieni spin, cząsteczka zmieni multipletowość. Część cząsteczek utraci energię poprzez powolne przejście interkombinacyjne (T1-S0), pozostała część nadmiar energii wypromieniuje w postaci kwantu światła. Obserwujemy to jako luminescencje. Jeżeli powrót do stanu podstawowego cząsteczki następuje ze stanu S1, to związaną z nim emisję światła nazywamy fluorescencją. Ponieważ przejście następuje ze stanu S1v0 do stanu S0vn, fluorescencja związana jest z emisją światła o większej długości fali, od światła potrzebnego do wzbudzenia cząsteczki. Tylko przejścia S0v0-S1v0 i S1v0-S0v0 zachodzą z absorpcją i emisją światła o jednakowej długości fali. Emisję światła związaną z przejściem T1-S0 nazywamy fosforescencją. Ponieważ stan trypletowy cząsteczki jest niżej energetyczny od stanu singletowego, przejściu T1‑S0 towarzyszy emisja światła o energi jeszcze mniejszej od fluorescencji (jeszcze większa długość fali światła).
Przejściom elektronowym ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego towarzyszy często emisja światła - ogólnie luminescencja (bez wchodzenia w szczegóły, czy to jest luminescencja czy fosforescencja). W zależności od sposobu wzbudzenia cząsteczki do wyższego stanu mamy do czynienia z:
· elektroluminescencja
· radioluminescencja
· chemiluminescencja
· bioluminescencja
· sonoluminescencja
· fotoluminescencja
Z bioluminescencją spotykamy się w przypadku świecenia robaczków świętojańskich. W ich organizmach lucyferyna utlenia się pod wpływem enzymu lucyferazy do oksolucyferyny. Z tym procesem związane jest wydzielanie światła:
Natomiast z chemiluminescencją mamy do czynienia np. w przypadku utleniania luminolu:
Czysty maleinian dimetylu podczas naświetlania nie izomeryzuje do fumaranu. Natomiast reakcja ta zachodzi łatwo po dodaniu katalitycznych ilości bromu, który w warunkach reakcji tworzy rodniki bromu, odgrywające kluczową rolę w procesie izomeryzacji:
Rodnik bromu atakuje podwójne wiązanie C=C w estrze z utworzeniem przejściowego rodnika:
Rodnik bromoestru jest cząsteczką bardzo nietrwałą. Może ulegać stabilizacji na trzy sposoby:
· w procesie propagacji łańcucha (reakcja z cząsteczką bromu z utworzeniem pochodnej dibromoestru i rodnika bromu), lub w procesie rekombinacji (z innym rodnikiem bromu)
· polimeryzacja z drugą cząsteczką estru
· obrót do termodynamicznie trwalszego konformeru s-trans, oderwanie rodnika bromu z utworzeniem cząsteczki estru fumarowego (s-trans oznacza, że grupy karbometoksy są w stosunku do siebie antiperiplanarne, a wskaźnik s oznacza wiązanie pojedyncze (single)).
Dwa pierwsze przypadki są niemożliwe ze względu na brak cząsteczek bromu (kat. Ilość) lub ze względu na zawadę przestrzenną.
odczynniki:
maleinian dimetylu 25-0,3g
1% roztwór bromu w CCl4 2-3 krople
W probówce należy umieścić maleinian dimetylu i naświetlać lampą UV przez 5 min. Obserwować zmiany. Następnie należy dodać 2-3 krople roztworu bromu i konytnuować naświetlanie. Obserwować krystalizację fumaranu dimetylu.
Dlaczego izomer trans jest termodynamicznie trwalszy od izomeru cis.
Cząsteczka trans-azobenzenu po zaabsorbowaniu kwantu światła ulega wzbudzeniu. Przy dostatecznie dużej energii niesionej przez światło (lmax=319 nm, emax=20000) elektron z orbitalu wiążącego P przechodzi na orbital antywiążący P (przejście P®P*). W ten sposób fotochemicznie zostaje rozerwane wiązanie P. W cząsteczce trans-azobenzenu po rozerwaniu wiązania P możliwy jest obrót wokół wiązania s N‑N.
Oczywiście reakcja izomeryzacji jest odwracalna, lecz cis-azobenzen absorbuje światło o mniejszej długości fali (większej energii, lmax=285 nm, emax=15000). Biorąc pod uwagę większy współczynnik absorpcji dla izomeru trans, oraz większe natężenie światła długofalowego lampy UV, możliwa jest całkowita izomeryzacja trans-azobenzenu do cis-azobenzenu.
odczynniki i sprzęt:
5% roztwór trans-azobenzenu w CH2Cl2
płytka do TLC pokryta silikażelem
Na płytce TLC o wymiarach 30x80 mm należy wyznaczyć dwie ścieżki oznaczone jako a i b. Na ścieżkę a nanosi się kroplę roztworu trans-azobenzenu i naświetla około 10 min. lampą UV. Następnie na ścieżkę b (kontrolną) nanosi się kroplę roztworu trans-azobenzenu i rozwija chromatogram w benzenie.
Na ścieżce a obserwujemy dwie plamki pochodzące od cis- i trans-azobenzenu, natomiast na ścieżce b tylko jedną plamkę: trans-azobenzenu. Należy obliczyć współczynniki R...
lord_ksopgiel